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磷酸酯类阻燃剂的合成方法

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-9-9 23:49:30
本文介绍磷酸酯类阻燃剂的合成方法

第一种磷酸酯类阻燃剂的合成方法:

1、中间体间苯二酚双(磷酰二氯)的合成:无水氯化铝做催化剂,三氯氧磷与间苯二酚摩尔比为6:1时的方案是反应温度为90-100℃,反应时间为5h,催化剂用量是三氯氧磷总用量的0.65%时,中间体收率最高达到96.2%。

2、RDP的合成:无水氯化铝做催化剂,采用苯酚连续加料的方式,加料温度100℃,保温温度140-160℃,苯酚与间苯二酚摩尔比为4.2:1,反映时间为4h,催化剂用量是中间体总量的0.5%时,产品收率达85%左右。

3、试验步骤:将装有机械搅拌器、温度计、冷凝管及恒压漏斗的 100ml 四口烧瓶。从冷凝管上端经 CaCl2干燥塔,HCl 吸收装置,在反应瓶中加入 16.0ml 三氯氧磷和 0.8g无水三氯化铝,开始搅拌,在预备好的100ml三角瓶(锥形瓶)中加入30ml三氯氧磷和11.0g(0.1mol)间苯二酚,搅拌下间苯二酚溶解,加到恒压漏斗中,于100℃开始滴加三氯氧磷和间苯二酚的混合物,加毕于100℃保温5h,开始滴加时,反应较快,并有大量HCl气体冒出,可以通过控制滴加速度,控制反应速度。开始时反应液显黄色透明,随着反应的进行,反应液颜色逐渐变浅,最后为浅黄色透明或接近无色。减压蒸馏回收三氯氧磷,得中间体间苯二酚双(磷酰二氯)。

再将蒸馏装置改为反应装置,在恒压漏斗中加入熔融苯酚 40.3g(0.42mol),补加催化剂,于 100℃开始滴加熔融的苯酚,加毕,然后升温到 150℃保温 4h~8h,所得产物为黄色或无色透明液体。将反应装置该为减压蒸馏装置,回收没有反应完的苯酚,得阻燃剂 RDP 的粗品。

将 RDP 粗品用 2%草酸溶液洗涤, 2%氢氧化钠水溶液分别洗涤两次,再用水洗至中性,减压蒸馏至无馏分,过滤得到浅黄色或者无色透明粘稠液体,即为最终产品阻燃剂 RDP。



磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)

外观:纯净的磷酸三(2-氯乙基)酯为无色或淡黄色油状透明液体,具有淡奶油味。

折光率(n20D)1.4731

沸点194℃,闪点225℃

凝固点-64℃

分解温度240-280℃

粘度38-47厘泊(20℃)

磷含量10.8%

氯含量37.3%,与一般有机溶剂(如醇、酮、芳烃、氯仿等)相溶,不溶于脂肪族烃,几乎不溶于水、且水解稳定性良好,在碱性溶液中有少量分解,本品无明显腐蚀性。

磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)用途

1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有极佳的阻燃性,优良的抗低温性及抗紫外线性,其蒸气只能在225℃以上用明火直接点燃方可燃烧,但移走火源则即刻自熄。以本品为阻燃剂不但可提高被阻燃材料的材料级别,而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗静电性。常用于阻燃以硝基纤维和醋酸纤维为基材的油漆涂料,不饱和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛树脂等,也可用于软质聚氯乙烯的增塑阻燃剂。本品用于不饱和聚酯添加量为10%~20%,在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚为原料)中可为10%左右,在软质聚氯乙烯中用作辅助增塑阻燃剂时为5%~10%。阻燃剂、铀、钍、钚、锝等稀有金属的分离溶剂或萃取剂。

2.本品广泛用于化纤织物、醋酸纤维素作阻燃剂,除具有自熄性外,还可改善耐水性、耐寒性及抗静电性。一般用量5~10份。本品为合成材料的优良阻燃剂,兼具有良好的增型作用,广泛用于醋酸纤维素、硝基纤维清漆、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛树脂等,所制得的产品除具有自熄性外,还可改善制品的物理性能,制品手感柔软,也可称为石油添加剂和稀有元素的萃取剂,并且还是阻燃橡胶输送带的主要阻燃材料,一般添加量为5%~10%。

3.用作添加型卤代磷酸酯类阻燃剂和增塑剂。分子中同时含磷和氯,阻燃效果显著,不易挥发及水解,对紫外线稳定性好。适用于酚醛树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纤维素涂料的阻燃剂、聚氯乙烯阻燃性增塑剂、金属萃取剂、汽油添加剂及聚酰亚胺加工助剂等。能够改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗静电性。参考用量5%~20%.


主要原料:三氯氧磷,分析纯,间苯二酚,分析纯,苯酚,分析纯,无水三氯化铝,分析纯,无水氯化钙,分析纯,氢氧化钠,分析纯,草酸
仪器:D-971 型无极调速搅拌器;温控仪;循环水式多用真空泵;恒温磁力搅拌器;AVARTAR 360FT-IR 红外光谱仪;TG/DTA6300 热分析仪。

第二种磷酸酯类阻燃剂的合成方法:

1、苯酚钠的制备。在装有磁力搅拌器、温度计和氮气装置的50ml四颈烧瓶中加入23.5g苯酚和15g乙醇(95%),搅拌溶解;通入氮气,滴入氢氧化钠溶液(10.4gNaOH+15gH2O),2小时滴加完毕,滴加过程温度不超过5℃,继续在此温度下搅拌1小时,升高温度到25℃,反应1小时。停止通氮气,在减压条件下蒸出溶剂,真空干燥,得白色针状晶体29g。

2、磷酸三苯酯(TPP)的合成。在装有冷凝回流管(上口接尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的500ml四颈烧瓶中加入苯酚282.3g(3mol),催化剂3g。开启冷凝水,搅拌,升温至50℃开始滴加POCl3153.3g(1mol),1-1.5小时滴完,滴加过程中温度逐渐升到80℃。然后温度升到100℃,保温1小时,再升到140℃反应1小时后用水泵抽去HCl,停止加热,酯化反应结束。减压蒸馏,除去未反应的苯酚,在10mmHg真空度下,收集200-210℃的组分,得产品293g,产率90%。或乘热过滤除去催化剂,再加入氯化钙在60℃搅拌约40min,乘热过滤除去氧化钙,得产品290g,产率89.1%。(注:氧化钙表面可能粘有少量的产品)产品为白色针状晶体,产率91%,熔点:48.1-48.9℃。

3、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)的合成。在装有磁力搅拌器和温度计的150ml三颈烧瓶中加入TPP72.1g、间苯二酚11.6g,加热到50℃(TPP为液态),搅拌,加入0.18g苯酚钠,减压,真空度为10mmHg,25-30min后升温至120-130℃,有苯酚馏出,气体温度60-70℃,保温反应约20min,气温降低,把温度升到160-170℃,保温反应约30min,气温降低,最后把温度升到210-220℃蒸馏除去残留在产品中的苯酚和过量的TPP,当馏出温度降到50℃时,停止加热,液温降为100℃时关闭油泵,趁热抽滤,得产品52.82g,收率93%。

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