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由扩链剂引入含氟基团

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-3-15 17:54:47
由扩链剂引入含氟基团制备的含氟聚氨酯的含氟基团通常处于聚合物的主链,可以较大程度的提高聚氨酯材料的整体性能,但是会使含氟基团难以有效的向材料表面迁移,从而不能有效地降低聚合物的表面能。

杨小敏等使用自制的带有含氟烷基侧链的含氟二元醇扩链剂,采用两步法制备了具有优异拒水、拒油和易去污功能的含氟聚氨酯树脂。

经由扩链剂引入含氟基团含氟侧链处理的棉布和皮革对水的静态接触角分别达到145°和128°,处理后皮革的拒水性达l0级、拒油性达8级。并研究证实了含氟聚氨酯表面的润湿性在很大程度上是由固体表面氟原子的性质和堆积状态决定,与内部的原子和分子的性质及其排列无关。

张恒等 以N-(2-羟基-1-羟甲基-1-甲 基-乙基)-2-(2'2'3'3'4'4'5'5'6'6'7'7'8'8'8-全氟辛氧基)-己酰胺作为扩链剂、聚己内酯为软段,制备出一系列带有氟烷基侧链的聚氨酯材料,并对这些含氟聚氨酯材料的表面相结构及表面性能进行了分析。

原子力显微镜表明,含氟基团的引入使得材料的表面形貌发生了明显的变化,显著地降低了聚氨酯的表面粗糙度。接触角测试和表面能计算证实了由扩链剂引入含氟基团含氟侧链倾向于向材料表面富集,氟碳链端的-CF3基团“站立”于聚氨酯材料表面,从而使侧链含氟聚氨酯具有优异表面性能。

含氟丙烯酸酯对聚氨酯的改性主要是应用于水性聚氨酯,由于水性聚氨酯含有亲水性基团,往往具有较高的表面能,耐水性和耐溶剂性欠佳。含氟丙烯酸酯的引入可以有效消除因聚氨酯亲水改性而导致的涂膜耐水性下降的弊病,同时赋予涂膜优异的耐热性和化学稳定性等。

制备含氟聚氨酯的方法与传统的聚氨酯合成方法有很大的区别,除了需要传统的合成聚氨酯的逐步聚合,还需要在此基础上加入含氟丙烯酸酯等不饱和单体进行自由基聚合。

含氟丙烯酸酯类的单体也比较多,已有多种产品实现产业化,如丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯等。

因此,通过含氟丙烯酸酯将含氟单体引入水性聚氨酯的工艺较多,灵活性也比较大,目前 最为常用是核壳乳液聚合法。从聚氨酯链段和含氟丙烯酸酯链段间链接的关系来看,又可将核壳乳液聚合分为非共聚型和共聚型。



4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)优点:

液体,安全易操作

釜中寿命长

毒性低-艾姆斯试验为阴性

流动性和附着性提高

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可用于MDI预聚物的熟化

与多种多元醇共熟化剂和其他聚氨酯化学原料兼容

可用于室温熟化

硬泡: 增强压缩强度尺寸稳定性,降低易脆性,闭孔率高,导热系数低

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非共聚型核壳乳液聚合制备含氟聚氨酯的方法通常先使用预聚物分散法合成含亲水基团的聚氨酯水分散体,然后加入引发剂和含氟的丙烯酸酯类单体,由于含亲水基团的PU大分子始终朝向粒子表面,从内向外迁移,而含氟丙烯酸酯由外向内溶胀进入PU胶粒内部聚合引发聚合,形成以聚氨酯为壳层、聚丙烯酸酯为核的水性含氟聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液(FPUA)。  

李培枝等先通过缩聚反应制得聚氨酯溶液,以该溶液为介质添加全氟丙烯酸酯及其丙烯酸酯类单体,通过自由基聚合制备出阳离子全氟聚氨酯-丙烯酸酯聚合物乳液。
但是在非共聚型的FPUA中大部分仍以单纯聚氨酯和聚丙烯酸酯形式存在,核壳之间缺少不同树脂间的接枝反应,相容性不佳,乳液的稳定性也比较差。

为了提高非共聚型核壳乳液的稳定性,Yang等分别使用单体预乳化法和单体滴加法两种不同的聚合工艺制备FPUA,比较两种工艺发现,使用单体预乳化法反应稳定性和效果更高,氟单体的损失率较低,因此具有更佳的力学性能、耐水耐溶剂性和存储稳定性。

辛华等也以传统的非共聚型核壳乳液聚合法制备FPUA复合乳液,研究表明氟单体含量达到20%左右,FPUA才兼具良好防水防油性;FPUA乳液粒径较PU明显增大且分布变宽。

随后进一步对合成方法进行改进,以苯乙烯、丙烯酸丁酯 和含氟丙烯酸酯作为稀释剂替代PU合成所需的传统有机溶剂,以带有阳离子的聚氨酯作为大分子乳化剂替代传统的乳化剂,先合成出自乳化自交联的阳离子水性聚氨酯乳液;再以其为种子乳液,制得稳定的全氟烷基丙烯酸酯改性的阳离子水性聚氨酯复合乳液。

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