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有机阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-10-6 17:08:10
有机阻燃剂种类繁多,发展速度也非常快,可分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂。卤素阻燃剂是使用最早的一类阻燃剂,但由于分解放出有毒气体,所以使用上受到很大限制。无卤阻燃剂不含卤素,阻燃效果好,受热分解时产生的气体低烟、低毒,受到广泛欢迎。无卤阻燃剂又可分为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。

有机磷系阻燃剂是有机阻燃剂中最重要的品种之一,具有阻燃和增塑双重功效,可以使阻燃完全实现无卤化,改善塑料成型中的流动性能,抑制燃烧后的残余物,产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少,其阻燃机理为:一方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸,这些含磷酸具有强烈的脱水性,可使聚合物表面脱水炭化,而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧,所以具有阻燃作用;另一方面阻燃剂受热产生PO·自由基,可大量吸收H·HO·自由基,从而中断燃烧反应。有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、及氧化膦以及杂环类等。

磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂。由于其资源丰富,价格便宜,应用十分广泛。磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应,然后水解制得。市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多,用途广,但大多数磷酸酯产品为液态,耐热性较差,且挥发性很大,与聚合物的相容性不太理想。

为此,国内外开发出一批新型磷酸酯阻燃剂,如三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯(Trimer)及1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷(PEPA)。Trimer的特点是结构对称,磷的含量达21.1%,PEPA的含磷量为17.2%。这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末。热稳定性非常好,且与聚合物有很好的相容性。

膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂,由于膦酸酯分子中存在C-P键,所以其稳定性非常好,有非常好的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有Pyrovatex为N- 羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯,Antiblaze为环中膦酸酯。国内也对膦酸酯进行了研究,合成出的膦酸酯有N,N-对苯二胺基(2-羟基)二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP),其中DMMP是近年开发出来的一种添加型阻燃剂。


磷酸三苯酯tpp具有良好的透明性、柔软性以及抗菌性,具有耐水、耐油、电绝缘性好和相容性好的优点。磷酸三苯酯tpp用途主要用于纤维素树脂、乙烯基树脂、天然橡胶和合成橡胶的阻燃增塑剂,也可用于三乙酸甘油酯薄酯和软片、硬质聚氨酯泡沫、酚醛树脂、以及PPO等工程塑料的阻燃增塑。


DMMP是以亚膦酸三甲酯为原料,在催化剂作用下发生异构化反应,经过分子重排制得。DMMP最显著的特点是含磷量高达25%,阻燃效果非常好,添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效。

氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯,是一种稳定性极高的有机膦化合物,可用作聚酯的阻燃剂,阻燃聚酯色泽好,机械性能好。该类阻燃剂分为两大类,一类是添加性,另一类是反应性。近年来人们在高相对分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦单体,制备阻燃型工程塑料已经成为研究的热点。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚,可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等,通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子链上,赋予材料永久的阻燃性,而且不会渗出。 

有机氮系阻燃剂有挥发性极小、无毒、与聚命物相容性好、分解温度高,适合加工等优点,成为很受欢迎的一类有机阻燃剂。其阻燃机理为:(1)受热放出CO2、NH3、N2气体和H2O,降低了空气中氧和高聚物受热分解时产生的可燃气体浓度;(2)生成的不然性气体,带走了一部分热量,降低了聚合物表面的温度;(3)生成的N2能捕获自由基,抑制高聚物的连锁反应,从而阻止燃烧。最常用的氮系有机阻燃剂是三聚氰胺,单独使用效果并不太好,需和聚磷酸胺、季戊四醇等其它阻燃剂复合使用。 

传统阻燃材料广泛采用含卤聚合物或含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物。卤素阻燃剂的优点是用量少、阻燃效率高且适应性广,但其严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体,危害很大。一旦发生火灾,由于热分解和燃烧,会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体,从而妨碍救火和人员疏散、腐蚀仪器和设备。特别是人们发现火灾中的死亡事故有80% 以上是材料产生的浓烟和有毒气体造成的。因此无卤阻燃剂的研究和开发势必引起重视。 

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