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有机硼系阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-12-22 12:30:26
目前,最常见的具有阻燃作用的元素有:第Ⅲ主族的硼、ⅣB族的钛/锆、ⅤA族的氮/磷/锑和Ⅶ主族的溴/氯等。其中,氮和磷用于纤维素纤维,卤素和锑用于合成纤维的耐久性阻燃。

衡量阻燃剂的好坏标准,除了阻燃性能以外,应考虑本身是否有毒,在後整理加工时是否有毒性气体产生,燃烧过程中是否产生大量烟尘和有害气体。有多种阻燃剂因本身有毒而被禁用,如早期的三(氮杂环丙基)氧化膦(APO,又名TEPA),及近期的十溴二苯醚(DEBDE)和六溴环十二烷(HBCD)。

磷系阻燃剂阻燃性能良好,用于织物整理时有良好的耐洗性和耐久阻燃性,但易使织物变色,产生臭味和毒性;含卤阻燃剂的阻燃效果良好,但在使用和燃烧过程中产生二次污染。

随着新环保法规的不断出台,有机硼系阻燃剂以其优良的阻燃、低毒和抑烟等特性正引注意,符合阻燃剂的无卤化、无毒化和抑烟化发展趋势。

硼资源丰富,早在十八世纪已经用硼砂作为阻燃剂,是最早期的无机硼系阻燃剂。而有机硼化合物由于水解不稳定性,造成不耐水洗和价格贵的因素,一定程度上限制了应用。但有机硼系阻燃剂与有机磷阻燃剂相比,前者的毒性远小于後者,且还有良好的抑烟性。

如果将有机硼化合物与氮、磷、卤素、矽等引入同一分子结构中合成含硼复合型阻燃剂,幷尽量提高硼在分子中的含量,一方面可以提高单纯硼系阻燃剂的耐水解稳定性和降低价格,同时也可减少含溴和磷阻燃剂的毒性。

氮系阻燃剂单独使用时,阻燃效果差,但与磷化合物结合在一起时阻燃效果增强,如无机类的磷酸铵和聚磷酸铵类、磷酰胺类、亚磷酸酯类、膦酸酯类等,有机类的N-羟甲基二甲基亚膦酸丙烯胺(NMPPA)以及四羟甲基氯化膦与脲素预缩体(Proban)等。

硼系与氮系阻燃剂复配,或通过硼和氮两元素的配位链形成的复合阻燃剂,能显示出良好的阻燃性能。它们的协同阻燃作用是分别进行的。当含氮助剂受热产生氨气和氮气等不燃性气体,加上纤维素因阻燃剂存在时产生的二氧化碳,这些不燃性气体稀释了空气中的氧和高聚物受热时产生的可燃性气体,而且不燃性气体生成时,因吸热反应而带走了一部份热量;同时氮能捕集自由基,抑制高聚物的连锁反应,起到清除自由基的作用。


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硼–氮复合阻燃剂是将硼和氮两种元素引入同一分子结构中,两种元素在燃烧时相互作用产生较好的协同阻燃作用。

硼酸是合成硼杂原子阻燃剂的基本原料,它是一个一元弱酸。合成这类阻燃剂的主要中间体是2-烯丙基-1,3-氧硼杂环戊烷,它是由硼氢化钾在乙酸的作用下与烯丙基醇反应而得。该化合物为硼氧五员杂环,非常稳定,不会水解。与乙醇胺及二乙醇胺反应分别得到B←N配位体的单环和双环化合物。

对於具有B←N配位链的阻燃剂,采用常规的轧烘焙整理工艺,对棉织物阻燃整理,阻燃效果好,LOI值分别为24.2及25.2。

将中间体加热到150~160°,部份水解,再经常压蒸馏来去除烯丙醇;或与乙二醇反应幷加热脱去烯丙醇後,分别得到二个产物,都具有阻燃性能,LOI分别为25.2和22.4。前者含硼较後者高,显示有更好阻燃性。

含磷阻燃剂在较低温度下就会分解产生磷酸,随温度的升高变成偏磷酸,继而缩合成聚偏磷酸。偏磷酸是一种强烈的脱水剂,促使纤维素炭化,抑制了可燃性纤维素裂解物的生成,从而产生阻燃作用。此外,分解出的磷酸,又形成不挥发性的保护层而隔绝空气。

但是,磷酸是纤维素在燃烧中使碳氧化成一氧化碳的催化剂,它减少了继续氧化生成二氧化碳,防止因放热反应而造成纤维素的阻燃产生。含磷阻燃剂的阻燃作用主要是发生在凝固相部份。

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