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有机硼化物阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-10-22 12:07:06
近年来,有机硼化物阻燃剂正逐渐引起人们的注意。其实,早在1942年,美国的Posner就用硼酸和三乙醇胺的反应产物来作为纺织品的阻燃整理剂。随后又有报道,几乎有50种有机硼化合物的阻燃性质被正确估价,这其中虽然有些有机硼化合物具有良好的阻燃性,但水洗牢度是极差的,它们甚至不能承受一次温和条件下的水洗。

那些具有硼-氮配位键的,具有苯环、硼-氮键的,环硼氮烷类,含卤芳基硼酸类的有机硼化合物被认为具有较好的水解稳定性,显示极好的开发前景。1983年前苏联合成了以下阻燃剂(如下图),分子中卤素、氮、硼元素的协同作用对阻燃性的显著影响,阻燃效果较好。

目前国内对有机硼化物阻燃剂的报导很少,有人将有机硼化物阻燃剂和有机磷阻燃剂复配使用,一方面,减少磷阻燃剂毒性;另一方面,提高硼阻燃剂耐水解稳定性。从理论上分析,硼原子具有一个2Pz空轨道,可以接受孤对电子,同磷配位可以产生协同效应,同时,可以改善有机硼阻燃剂容易水解造成的不耐洗涤状况。

并不是任何有机硼、磷化合物复配都可以产生协同效应,复配不当,还会产生消极作用。硼、磷协同作用的先决条件是硼、磷相互接近到一定距离才会形成配位键,这样才有可能产生阻燃协同效应。如硼酸三丙酯和磷酸三氯乙酯有化学结构上的相似性,故可以产生协同效应,而硼酸三苄酯则由于苯环的空间阻碍作用而有碍于硼、磷相互靠近,从而影响了其协同效应,至于复配消效作用产生的多方原因还有待进一步探讨。此外,他们还将硼、磷元素以最佳协同配比引入同一分子结构中合成了有机硼磷阻燃剂,提高了硼阻燃剂的耐水解性,应用于纯棉织物的阻燃整理中,比复配使用具有更好的阻燃性能。阻燃整理的织物手感要好些,燃烧时烟雾也少一些。

在实际阻燃技术中,很少使用单一的阻燃剂,而是并用数种阻燃剂或阻燃增效剂以达到协同阻燃的效果,减少阻燃剂的用量。目前已经有人指出硼和氮、卤素、磷也存在阻燃协同效应 [23-25] ,并且对硼、磷、氮、卤协同体系机理进行了初探。

二元协同阻燃观点认为,两种作用于不同阻燃区域的阻燃剂之间有较好的阻燃协同作用。阻燃区域分为气相和凝相,一般的含磷化合物在火焰中产生磷酸---偏磷酸---聚偏磷酸,由于生成的磷酸层形成一层不挥发性的保护层,隔绝空气,产生了阻燃效果。此外,聚偏磷酸有强力的脱水作用,使纤维素炭化,而炭化膜也起到了隔绝空气的作用。有机硼阻燃剂在燃烧过程中产生硼酸酐或硼酸,硼酸在热裂解时形成类似的玻璃状的熔融物覆盖在织物上,促使织物直接氧化成二氧化碳。减少可燃气体一氧化碳的生成,且阻燃玻璃体的产生可阻止可燃性气体向外扩散,从而达到阻燃的目的。


磷酸三苯酯tpp具有良好的透明性、柔软性以及抗菌性,具有耐水、耐油、电绝缘性好和相容性好的优点。磷酸三苯酯tpp用途主要用于纤维素树脂、乙烯基树脂、天然橡胶和合成橡胶的阻燃增塑剂,也可用于三乙酸甘油酯薄酯和软片、硬质聚氨酯泡沫、酚醛树脂、以及PPO等工程塑料的阻燃增塑。


若阻燃剂中含氮、卤素,它们受热时能释放出难燃烧气体NH3、HX等,稀释了空气中氧的浓度,用来隔断氧气而起到阻燃作用,但也应考虑氮、卤元素与硼形成化合物对阻燃性的影响。此外还需考虑硼、磷之间亦可能形成配位键,以及不同体系的B←P配键键能的大小对阻燃性也有影响。

东华大学的林苗、郑利民等人合成了一些新型的有机硼化合物作为阻燃剂,阻燃性能好,但由于硼酸酯的耐水解性能不佳,影响了其耐洗性。

青岛大学的赵雪,朱平,王炳等人合成了四种有机硼阻燃剂FRBN1、FRBN2、FRBN3、FRBSi,采用轧、烘、焙的方法施加到棉织物上;并且比较了它们的阻燃性能、物理机械性能等,结果发现FRBN3在所合成的这四种有机硼阻燃剂里面综合性能最佳。

有机硼酸酯阻燃剂分子中碳与硼的比对阻燃效果有较大的影响,碳硼比小于4时,才具有阻燃性,分子中若含有卤素、氮和磷等杂原子,则这个比例可略高。分子中含硼量越高,阻燃效果越好。

我国生产的FR-B阻燃剂是一种含溴含硼的液体添加型阻燃剂,名为硼酸三(2,3-二溴)丙酯,合成这种阻燃剂有两条路线。第一条路线采用2,3-二溴丙醇和三氧化二硼进行酯化脱水反应制得;第二条路线是采用丙烯醇与硼酸生成三(丙烯基)硼酸酯加溴而得。

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