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用于锂离子电池的阻燃添加剂 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-10 12:11:29
在锂离子电池滥用或受热的情况下,电解液极易燃烧、爆炸,这是影响锂离子电池用于电动车的主要问题之一。为了解决安全问题,可在电解液中加入阻燃添加剂,降低电解液的燃烧性。阻燃添加剂中,含磷有机化合物的研究最早,已研究过的此类添加剂,对电池的充放电性能影响都较大。

本文使用了一种含磷阻燃添加剂二乙基(氰基甲基)膦酸酯[diethyl(cyanomethyl)phosphonate],简称DECP,其性能不同于以往研究的含磷添加剂,研究了这种添加剂的阻燃性能,应用该添加剂后电解液的充放电性能及电化学性能。

在充满氩气的手套箱中,向电解液[含1%(质量比)碳酸亚乙烯酯(VC)的1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(质量比1∶1∶ 1)]中加入5%、10%(质量比)的阻燃剂DECP(Aldrich公司)。用自熄时间来测量与评价电解液的燃烧性。在手套箱中,将约01125g的电解液浸入到直径约5mm的干燥棉球中,然后在燃烧室中点燃棉球,记下燃烧时间,最后用燃烧时间除以电解液的质量,得到每克电解液的自熄时间(SET)。每种电解液取10个平行样。

用N2甲基吡咯烷酮(NMP)将LiCoO2(OMG公司)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比85∶8∶7)混合均匀后,涂在面积为1176cm2的圆形铝箔集流体上,在120℃下真空干燥12h,制得正极片。用NMP将人造石墨(镇江产)、PVDF(质量比92∶ 8)混合均匀后,涂在面积为1176cm2的圆形铜箔集流体上,在120℃下真空干燥12h,制得负极片。

在充满氩气的手套箱中,将正、负极片装配成2016型扣式正极/锂、负极/锂半电池。对半电池进行恒流充放电实验,所用仪器为BS29300K二次电池性能检测装置(广州产),测试程序和过程由计算机控制。充放电倍率为011C,循环10次,正极/锂半电池的充放电电压范围是310~412V,负极/锂半电池为0~310V。

根据实际情况和以往的报道 ,用于锂离子电池的阻燃添加剂采用阻燃率F来描述电解液的阻燃性。 F=1-SET/(SET)0 (1) (SET)0为未加阻燃添加剂的电解液的自熄时间,SET为 被测电解液样品的自熄时间。


TMP产品质量描述:

性 状:无色透明液体

含 量 (GC%):≥99%

色度(APHA) :≤20

酸值(mgKOH/g)  :≤0.20

折光率(nD20):1.393-1.397

比重 (20/20℃):1.213-1.217

水分:≤0.2%


DECP含量为5%时,电解液就具有阻燃性,这可能是因为用于锂离子电池的阻燃添加剂受热或燃烧时产生了自由基抑制剂,使燃烧链式反应中断。随着DECP含量的增加,电解液的燃烧性迅速降低。与仅含磷的有机化合物,包括三甲基磷酸酯(TMP)等相比[5],DECP具有更加好的阻燃效果,这可能和它含有氰基有关。氰基具有阻燃性,在燃烧过程中吸收热量后分解,与磷产生协同效应,一方面降低了燃烧物的温度,另一方面增加了阻燃效率。

DECP的加入,可提高负极/锂半电池的充放电容量,当DECP含量为5%时,半电池容量提高得最多,可提高约15%。VC在PC体系中作为成膜添加剂,具有 很多优良的性能。VC的这种性能,在于它在碳负极上的还原产物中含有通过双键反应而形成的含—OCO2Li基团聚合物,这 些聚合物增加了SEI膜的粘弹性,有效地阻止了PC随Li+的共嵌入。用于锂离子电池的阻燃添加剂在含有VC的电解质中加入DECP,VC的成膜性能弥补了DECP的不足,当DECP和VC达到一定比例后,两者共同作用,形成了合适的SEI膜,增加了锂的嵌脱量,增加了比容量。

随着DECP添加量的增加,首次充放电的不可逆容量增加,未添加DECP时,首次充放电效率为93%,添加5%的DECP时,首次充放电效率为89%,添加10%的DECP时,首次充放电效率下降到74%。从第2次循环开始,电池趋于稳定,无论是否添加了DECP,充放电效率都可达98%以上。

不同DECP含量的正极/锂半电池的充放电比容量。DECP含量为5%时,正极容量略有提高,这可能和DECP的化学结构有关。电解液中加入5%的DECP后,与正极的兼容性较好。

在含1%(质量比)碳酸亚乙烯酯(VC)的1mol/LLiPF6/ EC+DMC+EMC(1∶1∶1,质量比)中添加DECP,能使电解质具 有良好的阻燃性,当DECP的含量为5%时,能与VC共同作用,形成稳定均匀的SEI膜,对正极和负极材料的容量也有积极的影响,与正极有较好的兼容性。

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