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应用锂离子电池阻燃添加剂 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-15 16:35:07
锂离子电池具有高能量密度、高开路电压、无记忆效应、低自放电等优点,广泛应用于消费电子产品、军用产品、航空产品等。然而,锂离子电池的安全问题是其大规模应用首要面临的问题,尤其在电动汽车,混合动力汽车等方面。

锂离子电池在过充、过热、刺穿、挤压等条件下会引发热失控,导致燃烧甚至爆炸。这是由于目前锂离子电池常用可燃的碳酸酯作为电解液。最经济有效地提高锂离子电池安全性的方法是应用锂离子电池阻燃添加剂

阻燃机理源于高分子聚合物的阻燃机理,其作用机理比较复杂,但其目的总是以物理和化学的途径来切断或抑制燃烧反应在不影响电池电化学性能的条件下,应用锂离子电池阻燃添加剂主要表现在如下几方面:

(1)添加剂受热分解,释放出捕获燃烧反应中的OH(羟基)自由基,使按自由基链式反应进行的燃烧过程终止;

(2) 加入无闪点或高闪点的阻燃添加剂来替代或部分替代易燃和热稳定性差的有机溶剂,使其本身的闪点提高,燃烧性降低;

(3)添加剂吸热分解,利用热分解时生成的不燃性气体的气化热来降低电解液的温度使其温度减慢上升。  也就是说应用锂离子电池阻燃添加剂的作用能综合地使燃烧反应的速度变慢或者使反应的引发的热自燃变得困难,从而达到抑制或减轻锂离子电池热失控的目的。

理想的锂离子电池电解液阻燃添加剂需满足以下条件:

(1)具有优良的电化学稳定性,对电解液的电化学性能影响最小或者没有; (2)高效、低毒、有利于环境;

(3)带有多官能团,如集F、P、Cl、N于一体的复合阻燃剂,有效提高阻燃剂的电化学稳定性;

(4)具有低粘度,保证电解液的高电导率,以及同时具有一定在负极成膜的能力,改善电解液与电极的相容性。


TMP生产工艺为三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成。同时反应生成磷酸二甲酯钾盐,则用硫酸二甲酯反应生成。粗产品经水洗、脱色、脱水、减压蒸馏得成品。原料消耗定额:三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。

将甲醇和碳酸钾加入反应锅,冷至5℃,开始滴加三氯氧磷,温度控制在30℃以下,2h滴加完后,再搅拌0.5h,pH值控制在7~8;然后加入硫酸二甲酯,回流3h后回收甲醇,再将锅内物料冷却到20℃以下,加入四氯化碳过滤,滤饼用少量四氯化碳洗涤,洗液与滤液合并,回收四氯化碳,减压蒸馏得粗品。将粗品加蒸馏水和活性炭,滤清后加无水碳酸钾脱水,最后减压蒸馏即得产品。


早在前期研究较多的阻燃添加剂为有机磷系阻燃剂、有机卤系阻燃剂和复合阻燃剂等,这些阻燃添加剂都有其明显的优点及缺点,很大程度上限制了他们在实际生产中的应用。

有机磷系阻燃剂优缺点

优点:1)多为液态,与有机溶剂的相容性好;2)沸点多在200℃以上;3)加入5%以上对电池的高温安全性能有明显提高。

缺点:1)粘度大,降低电解液电导率2)电化学稳定性差

主要物质:有(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三丁酯(TBP)、磷腈类有六甲基磷腈(HMPN):专利200710028835.8提供一种粘度低,电导率高的磷系阻燃添加剂,当加入量为40%是电解液的不燃,并且电解液电导率依然有10.0S/cm2

有机卤系阻燃添加剂优缺点

优点:1)闪点高或无闪点;2)热稳定性好;3)能优化固体电解质界面膜,改善电解液与活性材料间的相容性;4)粘度小,熔点低低温性能良好;

缺点:1)生产成本高。

主要物质:一氟代甲基碳酸乙烯酯(CH2F-EC)二氟代甲基碳酸乙烯酯(CHF2-EC)和三氟代甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC)等:广州天赐高新材料股份有限公司公开了一种有机卤系阻燃添加剂,阻燃效果明显,当阻燃添加剂含量达15%左右时,其电池800周循环后依然保持80%以上的容量保持率。

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