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聚酯共聚扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-8-11 23:45:47
本文介绍聚酯共聚扩链剂

聚对二氧环己酮(PPDO)是一种可生物降解的、具有生物相容性的聚合物,而聚丁二酸乙二酯(PES)在用做生态环境材料方面具有优势,经聚酯共聚扩链剂改良其性能和降低其成本后有望成为广泛使用的生态环境材料.

如果将这两类聚酯进行共聚,可望获得性能良好的可供广泛使用的生物降解性聚酯.本文首次研究了采用聚酯共聚扩链剂对 PPDO和PES低分子量的预聚物进行扩链反应,以期获得嵌段共聚物.

氰酸酯基团的量与低聚物二元醇和小分子扩链剂中羟基量的比值;亲水基团含量#(—0CCA)则是指亲水基团—0CCA占整个体系中的质量分数。由乙二醇和一缩二乙二醇为扩链剂可制得微带蓝光白色乳液,而且乳液稳定性较好。

由于低分子扩链剂可以与过量异氰酸酯进行二次反应,生成氨基甲酸酯或缩二脲结构的刚性链段,而聚醚二元醇或聚酯二元醇则为聚氨酯结构的柔性链段(软段)。因此扩链剂的加入有助于形成聚氨酯的硬段结构,硬段部分对材料的力学性能贡献较大。

对于所选用的四种不同的扩链剂而言,由于四种扩链剂本身结构不同,所以使得组成聚氨酯的硬段结构也不同。总体而言,无论对于C-BD型还是CE型聚氨酯,在异氰酸指数"及扩链剂用量相同的条件下,由于加入的乙二醇分子链最短,所以整个体系中硬段的密度较大,涂膜的力学性能也最高。随着扩链剂分子"原子数目的不断增多,体系中硬段的密度不断变小,材料的拉伸强度也随之降低。数据表明,无论C-BD型还是CE型聚氨酯,乙二醇为扩链剂制备的聚氨酯涂膜具有较高的拉伸强度,而由二醇为扩链剂制备的聚氨酯涂膜的力学强度最低。同时,由于乙二醇中柔性链最短,材料的断裂伸长率较低。同理由于醚键的存在,所以一缩二乙二醇与丁二醇相比材料具有较高的断裂伸长率,而以二醇结构中的柔性链最长,所得到的聚氨酯的断裂伸长率也应达到最长。

聚氨酯的力学性能不仅与硬段的结构有关,而且还取决于硬段与硬段之间形成的氢键数目。改变扩链剂用量所得聚氨酯材料的力学性能有着显著的差异。由于随着扩链剂用量的增大,聚氨酯硬段结构中存在氨酯、脲、酯、醚等基团而产生氢键的数量和分布发生了变化。




4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA)

MDBA是4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷的商品名,也可以叫做Unilink4200,是一种液体仲二胺,由于其中每个氨基上的氢原子被一个仲丁基取代,在有限的空间里活泼氢原子和仲丁基的 结合产生了许多独特的性能,氨基部分形成了影响硬段的脲键,而丁基则起内增塑剂作用。 它与聚合物母体相连,既不会浸出,也不会析出。同时烷基增加了二胺的溶解性,使它几 乎能与任何多元醇和多元胺混合。


形成的氢键起到“交联”作用,从而大幅度提高了材料的力学性能。此外,膜的断裂伸长率也随着聚氨酯中硬段的增多而逐渐下降。由表G还可以看出,起初随着扩链剂用量的不断增加,材料的亲水性逐渐下降,膜的吸水率不断减小,而当扩链剂含量达到一定时,体系中氢键对材料的影响作用增大,氢键的亲水性较好,所以膜的吸水率又随着扩链剂含量的进一步增大而增大。

而长链含氟化合物通常具有一定的毒性和难以生物降解的特点,因此张明月等采用链段较短的全氟丁基磺酸钾为乳化剂,提高含氟单体的乳液聚合稳定性和单体转化率。研究表明适量的含氟乳化剂可以有效的提高FPUA乳液的稳定性和表面接触角。 

共聚型核壳乳液聚合制备含氟聚氨酯的缺点是不能有效控制聚合物的组成、分子量和链段的长度,鉴于这些因素对聚合物的各项性能都有非常大的影响,Jiang等将活性自由基聚合的方法应用于制备FPUA,不仅可以有效而简便地控制疏水性乙烯基单体的含量,而且制备的FPUA拉伸强度上升,断裂伸长率也随之上升。

按扩链剂的化学结构基本可分为醇类化合物和胺类化合物,其官能基均为2或小于4。随着聚氨酯工业的高速发展,扩链剂的新品种也在迅速增加,但实际大量使用的仍然是二醇或二胺类低分子化合物。具体分类如下:

多元醇类:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等 脂环醇类:1,4-环己二醇、氢化双酚A

芳醇类:二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚 醇胺类:二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺


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