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研究新型阻燃剂的发展进程 工程塑料用无卤阻燃剂走热

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2014-4-19 20:10:05
  (一)发展无卤化趋势。卤素阻燃剂因其用量少、阻燃效率高且适应性广,已发展成为阻燃剂市场的主流产品,但它的发烟量大且释放出来的HX气体具有高腐蚀往往发生二次灾害,可导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其它金属物件的腐蚀及人体呼吸道和其他器官的危害。近几年来美国、英国、挪威、澳大利亚等已制定或颁布法令对其某些制品进行燃烧毒性实验或限制某些制品的使用、对释放的酸性气体进行规定、取代卤素阻燃剂。发展无卤阻燃剂已成为世界阻燃领域的趋势,美国Alcoa公司、Alcan化学公司、Lonza公司和Salenr公司不断推出新品种,如Zerogen、Halfree、Hydrass、Magnifin系列等,国内山东铝厂、江苏海水研究所、大连理工大学等对此也进行了研究开发,已研究出阻燃性能好、粒经小、补强效果明显的无机阻燃剂。红磷因性能优越、无二次公害在无卤化趋势中得到很快发展,英国、日本开发研制的微胶囊化红磷已商品化,主要产品有英国Albright&Wilson公司的AMGARDCPC、AMGARDCRP系列,日本的RINRA系列。对于膨胀型阻燃剂,美国、意大利等发达国家已商品化,但国内尚未商品化,其开发产品主要处于研制阶段。

  (二)发展高效型阻燃剂。现用的常规阻燃剂,阻燃效率低,用量大,从而恶化了高聚物基材愿有的优异性能,增加高聚物燃烧或热解时生成的烟量及有毒气体量,增加材料的价格,并造成阻燃高聚物加工及回收方面的困难,因此寻求高效的阻燃剂系统是人们长期的目标。据专家们预测,具有下述特征之一的阻燃系统有可能成为具有发展前景的未来高效阻燃剂:能抑制凝聚相的氧化反应;具有催化阻燃作用;能发挥高效的气相阻燃作用;能生成有效的含炭层或其它阻燃元素的防护层。下面将简单介绍四类系统。第一类是催化阻燃系统:主要指那些在一定条件下能脱水生成强酸的化合物,它们可促进高聚物成炭从而使物质的燃烧热降低,材料的阻燃性大为改善,而燃烧产物只是无毒的水蒸气。

  芳香族磺酸盐(酯),这类对聚碳酸酯(PC)极其有效,并且用量极少。第三类凝聚相中添加自由基抑制剂,凝聚相中的表面氧化对于聚合物的高温降解具有十分重要的作用。但大多数抗氧剂和自由基清扫剂在高聚物氧化裂解温度下对阻燃不很有效,必须设计耐高温的抗氧系统。第四类是高效气相阻燃剂。有人认为:有些在气相中释放出HCl和HBr的阻燃系统,可能基本上只是发挥物理作用,但对反应的燃烧肯定存在一些更有效的燃烧抑制剂,如羰基铁、四乙基铝、二氯二氧铬等,它们的阻燃效率至少比目前常用的SbCl3高出一个数量级。实验表明:比现有阻燃系统效率高出一、二个百分点的气相阻燃剂是可以找到的。

  (三)抑烟化和无毒气体化趋势。发烟是聚合物燃烧的基本特征,据统计,火灾中发生的死亡事故80%是由于建筑构件、装饰材料等物质热解和燃烧所释放的烟和有毒气体窒息造成的。为此,世界各国都对塑料燃烧时的发烟量和有毒气体浓度制定了严格的法规限制,抑烟化和无毒化已被列为阻燃技术的重点研究之一。目前采用的途径有两个:一是采用本身生烟量较小的聚合物;二是加入抑烟剂使材料的生烟量降低。后着对于前者而言简便易行,经济实用。目前采用的抑烟剂主要以金属氧化物、过渡金属氧化物为主。主要产品有美国Borax公司的Firebrake硼酸锌系列、XP系列、Climax公司的MolyFR钼酸盐系列。我国的一些研究所也对此进行了研究,开发的复合阻燃抑烟剂FZY系列已经上市。但目前对抑烟剂的研究还存在许多未解决的问题,对有些聚合物材料的抑烟缺乏有效实用的抑烟剂。综上所述,美国、日本等发达国家阻燃剂工业发展很快,新的阻燃剂品种层出不穷。在我国,阻燃剂是一个新生的工业,与发达国家相比,还有一定的差距。一方面是因为人们对阻燃的认识和法规欠缺,另一方面是我国在消防,尤其是阻燃方面投入的资金有限,这在一定程度上制约了阻燃技术的发展。

  对于阻燃材料而言,由于欧盟和国外一些大的跨国公司环保认证的要求,阻燃材料的无卤化成为近期发展的一个大热点,而工程塑料用无卤阻燃剂是热点中的热点。

  目前,用于PA和PBT、PET等工程塑料的无卤阻燃剂,国内一些公司仿制出德国科莱恩的OP系列产品(如:OP-1240,OP-1312)。相比之下,国内供应商的同类产品成本优势明显,但由于合成工艺仍待进一步完善,产品还存在耐热不稳定的问题,所以国内改性塑料厂在选用国产替代产品时,往往比较慎重,要求高、价格好的产品仍采用进口阻燃剂,而要求低、价格便宜的则选用国产替代品。这一点,将会随着国产产品的改进而得到改变。

  TPE用无卤阻燃剂在市场上需求近期增长明显,但由于TPE的组成中EBS和油均不利于阻燃,而产品应用多是电线类产品(外观件)的缘故,人们对这类助剂的要求比较苛刻,目前主要集中在:阻燃效率要求高(添加量相对小),耐析出性好(耐热水80度以上抽提),加工性能好(耐温好,挤线稳定),外观光滑(与树脂相容性不错,粒径足够细)等方面。目前,包括德国科莱恩公司(OP-935/930)、日本旭电化公司(ADK2200S)和国内普赛呋磷化学公司(EPFR-110T),均有基础型产品可以选用。人们往往会在上述产品的基础上复配一些其他无卤阻燃剂,降低成本或改善性能。

  
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