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新型生物降解聚合物材料PBS扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2018-3-11 16:16:16
PBS(聚丁二酸丁二醇酯)是一种具有良好生物降解性的聚酯塑料。本文简述了PBS的基本特性、降解机理和制备方法,介绍了新型生物降解聚合物材料PBS扩链剂

脂肪族聚酯由于其生物降解性和经济性,已成为国内外研究的热点。脂肪族聚酯的熔点大多较低,不能单独作为塑料使用,而聚丁二酸丁二醇酯(PBS)则属例外,PBS因其良好的热稳定性和较高的分子量受到青睐。

PBS是一种新型的生物降解聚合物材料,PBS降解与应用的研究始于20世纪90年代,对于环境友好材料和生物材料而言,PBS基降解材料的制备与应用系新兴的研究领域。本文择要介绍PBS基生物降解塑料的国内外研究进展。

一种PBS产品Bionole为白色结晶型聚合物,其比重为1.2左右,熔点为115℃,燃烧热约为聚烯烃的1/2左右。

Bionole与低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)的基础物性和力学性能相近,特别是从拉伸、弯曲、冲击特性等角度而言,Bionole具有作为结构材料所应有的基本特性。

脂肪族聚酯在微生物的作用下可发生降解,其微生物降解过程为:微生物首先侵蚀脂肪族聚酯 表面,然后由微生物分泌的脂肪酶对聚酯中的酯键发生作用使其水解。

能够分解脂肪族聚酯的微生物种类很多,包括许多细菌和霉菌等,它们广泛分布在自然界中,其中以土壤中最多。PBS基塑料理论上容易被微生物降解,但随其共聚组分、相对分子质量的不同,降解性有很大差别。

酯键之间结合的亚甲基数为4~8时,脂肪族聚酯较容易降解。聚合物链中存在苯环结构和脂肪族醚键等,其生物降解性下降;PBS的相对分子质量大以及亲水性差,不利于微生物的侵蚀、繁殖与生物降解。

PBS基生物降解材料的合成与制备 3.1 PBS的合成 脂肪族聚酯的合成方法理论上有生物发酵法和化学合成法两种方法,生物发酵法的合成成本较高,对于PBS而言尚未见报道;化学合成法可对产品进行分子设计,合成成本较低,主要包括以下几种:

直接酯化法:以丁二酸和丁二醇直接缩聚得到PBS,其合成方法由两步完成:

先在较低的反应温度下将二元酸与过量的二元醇进行酯化,形成端羟基预聚物;然后在高温、高真空和催化剂的存在 下脱除二元醇,得到聚酯。



4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(固化剂扩链剂MCDEA)是MDA类的衍生体,可与TDI 预聚体配伍制备性能优良的PU弹性体。它与相应的 MOCA、740M等混合使用,可以使PU弹性体性能得以提高,体现了良好地叠加作用。在PU的浇注、喷涂、RIM等工艺技术方法,以及微孔制品、TPU、胶粘剂、涂层剂等制品制备中,都有着广泛地应用。本品基本无毒,被欧盟批准可用于食品药品接触场合。

4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺),固化剂扩链剂MCDEA特性与用途

a. 本品与 TDI 预聚体有着良好地相容、配伍性,所制备的PU制品具有优良的物理以及动态力学性能,在PU的浇注、喷涂、RIM等工艺技术方法都可使用;在PU的弹性体、微孔制品、胶粘剂、涂层剂等制品制备中,都有着广泛地应用;

b. 本品也可以用作环氧树脂的固化剂以及供制备聚酰亚胺等所用;

c. 由于在MDA中“乙基”基团的引入,使本品的毒性大为减低,如对于大白鼠经口中毒值为 LD50>5000mg/kg



酯交换反应法:二元酸二甲酯与等量的二元醇,在催化剂存在下,高温、高真空脱甲醇进行酯交换反应得到聚酯。

扩链反应:上述直接酯化法和酯交换反应法均为缩聚可逆反应,其平衡常数较低,在反应过程中 需不断排除小分子物质,以获得所需相对分子质量的聚酯。

但在缩聚反应过程中,特别是在反应后期,温度往往超过200℃,不可避免地出现脱羧、热降解、热氧化等副反应,从而影响相对分子质量的提高。为了进一步提高相对分子质量,往往选择扩链反应:利用新型生物降解聚合物材料PBS扩链剂的活性基团与聚酯的端羟基反应,提高聚酯相对分子质量。常用的新型生物降解聚合物材料PBS扩链剂主要有酸酐及二异氰酸酯等。

PBS基脂肪族聚酯。为改善PBS的降解性,加入己二酸、乙二醇等共聚组分,在得到的产物P(BS2co2BA)、P(BS2co2ES)中发现调节共聚组分的比例,可以改变聚酯的生物降解性;聚酯的熔点和结晶性质对生物降解性有很大的影响,聚合物熔点越高越不利于生物降解;聚合物的无定形部分比结晶部分较容易生物降解。

PBS基共聚塑料。普通PBS突出的缺点是熔点太低,应用受到限制。为此人们对PBS进行了较多的改性应用研究。芳香族聚酯的熔点高,但不能被微生物降解,当PBS中引入适量的芳环 共聚组分时,既可提高其熔点又能保留生物降解性。有关研究指出随着引入芳环量的增加,聚合物的结晶度下降,降解性先上升后下降出现了极大值。


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