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新型锂离子电池阻燃剂 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-26 16:55:31
Z.X.Jin等发现了两种新型锂离子电池阻燃剂:DMG MEMP和DEMEMP.它们分别与EC、DMC混合形成两种新型三元电解质,当它们的含量达到30%时, 电解质已经属于不燃电解质了,将三元电解质溶解在 1.0mol/L双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中,发现具有良好的热稳定性和较宽的电化学窗口以及较高电导率.并且与Li/LiFePO4半电池表现出良好的充放电性能和循环稳定性。

含氮化合物阻燃添加剂一般对电池性能影响不大,但是它们的阻燃效率不高,因此研究得并不多.其作用机理与磷系阻燃添加剂类似,当其受热时,分解成气态氮化物,然后分解释放含N自由基、含氮自由基与氢自由基结合形成NH3等不燃性物质,进而阻止链式 反应的进行.据报道,三甲基乙酰胺(DMAc )是电解质稳定添加剂,1%DMACG1mol/LLiPF6 /m(EC)∶m(DMC)∶m(DEC)=1∶1∶1)在85℃下储存6个月没有出现沉淀和颜色的变化.在60℃下能明显提 高LiFePO4 /石墨电池的循环性能.作者通过XPS、FTGIRGATR测试对DMAc的作用机理进行了分析, 标准电解液1mol/LLiPF6 /m(EC)∶m(DMC)∶m(DEC)=1∶1∶1在高温下LiPF6反应生成L iF和PF5,而PF5与衡量的水快速反应生成HF,HF的存在会导致Fe的溶解.DMAc能够与PF5反应生成PF5GDMAc复合物,从而抑制了HF的生成。

YoungGHy unCho等提出两种含C C双键的新型锂离子电池阻燃剂,三聚氰酸三烯丙酯(TAC)和三烯丙基异氰酸酯(TAG IC) ,它们是同分异构体,带有双键的阻燃添加剂不仅能够提高电解质的阻燃性还能保护正极 材料.不饱和C C双键可以形成良好的正极保护膜,能有效抑制正极金属氧化物高温分解.在LiNi1/3 Mn1/3Co1/3O2/Li半电池中,添加3%(质量分数)的TAC、TAIC电解液中的放电比容量均高于在标准电解质1mol/LLiPF6 /V(EC)∶V(DEC)=1∶1下的放电比容量.这可能是由于TAC、TAIC会在LiNi1/3 Mn1/3Co1/3O2表面形成1层表面保护膜,减小界面阻抗,使放电比容量增大.TAC与TAIC相比是一种更好的新型锂离子电池阻燃剂,它能在不降低电池的电化学性能的情况下提高电解液的热稳定性。


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P.Isken将高闪点的乙二腈AND作为共溶剂加入EC基电解质中,组成LiBF4 /m(EC)∶m(ADN)=1∶1电解质的闪点为149℃, 高出含线性碳酸酯m(EC)∶m(DEC)=3∶7,113℃,电导率为2.6mS/cm, 且不腐蚀铝箔集流体.Grap hite/Li半电池在5C的倍率先能表现出很好的放电容量,在1C下循环50周后容量保持率>98%,在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 /Li半电池在C/2下循环50周后容量保持率>97%,在5C下仍能表现出很好的放电容量,容量为104mAh/g。

在有机电解液中使用一些高沸点、高闪点、不可燃碳酸酯类或醚类溶剂作为共溶剂也可以改善电解质的热稳定性,抑制电解液的燃烧.γG丁内酯(GBL)作为共溶剂能减少电池的可燃性,有助于电池安全性能的提高.硬碳、MCMB、SWF负极材料在1.5mol/L LiBF4 /V(DEC)∶V(GBL)=1∶1构成电解质中能够进行嵌锂和脱锂行为。

氟代有机溶剂具有较高的闪点甚至无闪点,不易燃,应用到有机电解液中,有利于在负极表面成膜,改善电池的安全性.TsuyoshiNakaj iGma[ 2 1G23 ] 对比氟代醚、氟代酯类含氟化合物:A:HCF2CF2CH2OCF2CF2H;B:HCF2CF2CH2OCF2CH;C:HCF2 COOCH2CH3;D:CF3CH2OCOOCH3;E:CF3CH2OCOOCH2CF3; F:CH3CFOCOOCFCH3; Ⅰ:CH2OCOOCHCH2OCH2CF2CF2H; Ⅱ:CH2OCOOCHCH2CF(CF3)2;Ⅲ:HCF2CF2CH2OCOOCH2CF2CF2H。

研究表明添加33.3%( 体积分数)氟代化合物的0.67mol/LLiClO4 GV(EC)/V(DEC)/V(PC)=1∶1∶1电解质具有较高的闪点,A、B、D、E、Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的还原电位高于有机溶剂EC、DEC和PC,能在天然石墨表面快速生成SEI膜,从而提高首次充放电的库伦效率和放电容量。

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