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新煤炭法将取消生产经营许可证 阻燃剂及相关法规

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2014-2-7 18:37:39
新煤炭法将取消生产经营许可证阻燃剂及相关法规全国人大常委会日前通过了修改《煤炭法》的决定,将取消煤炭的生产和经营许可证。昨日记者获悉,该具体修改措施最早将在一个月内出台。
 
  国务院简政放权落实
 
  2013629日,全国人大常委会通过了对于修改《中华人民共和国煤炭法》的决定,修改后将对煤炭行业取消生产和经营双证。
 
  昨日有媒体报道,双证修改措施将于下月出台。新京报记者从煤炭业内获悉,该措施“最早在一个月内出台,最晚不超过三个月。”
 
  “最早颁发煤炭生产经营许可证,初衷是为了维护行业经营生产秩序,但由于审批环节过于复杂,在一定程度上反而增加了煤炭生产经营企业的负担。”昨日,中国煤炭资源网分析师对记者表示,本次对于《煤炭法》的修改决定,一方面来自于此前国务院简政放权的文件,另一方面,在煤炭行业不景气、严重产能过剩和供求不平衡的情况下,国家也希望通过取消行业行政门槛,促进行业的良性发展。
 
  新政影响力有限
 
  分析师认为,从理论上讲,本次“双证取消”,将让更多具备生产经营资质的企业进入市场,长期来说,将加快全行业的市场化进程。
 
  此前,作为煤炭行业价格风向标的神华和中煤纷纷大幅度调低煤炭价格。有消息称,不少煤炭代理商因利润过低纷纷逃离。
 
  有业内分析认为,本次煤炭新政出台后,会吸引更多资本参与到煤炭开采和贸易中,行业竞争将会加快。
 
  对此,西本新干线高级分析师邱跃成表示谨慎,他认为,受大环境不景气影响,目前钢企对煤炭的需求不算旺盛,此外煤炭价格今年下行严重,目前已在较低的位置,短期内该新政对煤炭市场的价格和关联行业的影响有限。
 
 前言
高分子材料越来越广泛地用于建筑、化工、军事及交通等领域。由于高分子材料的易燃性,阻燃技术因此受到全球性的关注。
我国阻燃剂工业随着我国总体经济的持续、快速发展,迎来了一个大发展的机遇,同时,也面临严峻的挑战。我国阻燃剂的生产和消费形势持续发展,年均消费增长率超过20%。从2002年开始,国内阻燃剂消费量急剧上升,增加的市场份额主要来源于电子电器、汽车市场两个方面。
阻燃剂发展趋势则是在提高阻燃性能的同时,更加注重环保与生态安全,在这种背景下,一些传统的溴系阻燃剂已受到日益严格的环保和阻燃法规的压力,迫使用户寻找溴系阻燃剂的代用品,同时也将促进新阻燃材料的问世。这些新的阻燃材料将具有低放热率、低生烟性和低毒性,而且阻燃效率不会降低。由于人们对使用溴系阻燃剂十分审慎,给其发展前景蒙上了一层阴影。
但由于溴系阻燃剂在阻燃领域的历史地位,而且在很多应用领域,还很难找到合适的代用品,所以溴系阻燃剂在欧洲等国仍然是无可替代的选择。但寻找溴系阻燃剂(特别是十溴二苯醚)的代用品,以逐步实现阻燃剂的无卤化和生态化,将是明显的发展趋势之一。今后全球溴系阻燃剂消费量增速缓慢,而代用品将会继续增多。
预计未来5年内,我国阻燃剂消费量年均增长率可达到15%。目前我国阻燃剂无论在品种上还是用量上与发达国家存在较大差距,随着国家对阻燃技术要求力度的加强,我国阻燃剂的开发和发展将出现更好的广阔前景。我们应该提高开发创新能力,推动阻燃剂工业将朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。 
不同系别的阻燃剂
1.1 卤系阻燃剂
主要是含溴和含氯阻燃剂。含溴阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物,常用的有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、四溴双酚A、六溴环十二烷、八溴醚等,这中间尤以十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A使用量较大。含氯阻燃剂主要是氯化石蜡。
溴系阻燃剂的优点在于对复合材料的力学性能几乎没有影响,根据阻燃机理能显著降低燃气中溴化氢的含量,而且该类阻燃剂与基体树脂相容性好,即使在苛刻的条件下也无析出现象。它们的分解温度大多在200~300℃左右,与各种高聚物的分解温度相匹配,因此能在最佳时刻,于气相及凝聚相同时起到阻燃作用,有添加量小,效果好的美称。
十溴二苯醚
近期议论最多的是多溴二苯醚(PBDPO)在燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并噁暎(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)。为此世界著名的溴系阻燃剂厂商将十溴二苯醚类阻燃剂经过中立机构的测试,表明这些产品都能通过严格的德国二噁暎条令和美国环保局的规定,即没有产生PBDDPBDF的危险。因此十溴二苯醚类阻燃剂在美国、日本和欧洲部分国家依然畅销,被使用在多种高聚物之中。而真正有致癌产物生成的是八溴二苯醚和五溴二苯醚。
十溴二苯醚在我国生产量年增速率最快,使用量最大,预计今年将生产近二万五千吨,而国外进口量变化不会太大,因此今年十溴二苯醚将面临供大于求的局面。有些国产十溴二苯醚的品质与进口货相比,缺点在于游离溴含量较多,铁杂质含量高以及长期储存稳定性差的缺点。尽管有些工厂作了改进,但还需做好产品后处理才能在品质上与进口货媲美。
十溴二苯乙烷是我国近年来开发的十溴二苯醚最佳替代品。中国十溴二苯乙烷近年来产量增长迅速,年均增长幅度高大80%,成为溴类阻燃剂新生主力军。由于十溴二苯醚之争,迫使国内外阻燃研究领域的科研人员寻找它的替代品。美国雅宝公司首先推出的十溴二苯乙烷生产工艺已日趋完善。
需要一提的是,由于雅宝公司对8010申请了生产和使用专利,一度使我国研究生产单位迟迟没有开展这方面的研究,但经查询发现,雅宝公司的专利范围是在中国之外的地区,因而可以在中国生产和使用8010,只是不能出口及申请专利。在了解了这方面情况后,我国对8010的研究开始全面展开,目前在山东和江苏有工业规模生产,产品质量已达到美国雅宝公司的技术指标。作为十溴二苯醚的更新换代产品,8010将会登上阻燃行业的大舞台,成为溴系阻燃剂的主力军。
我国十溴二苯乙烷已于前年年底工业规模试验成功,去年已开始批量投入市场。十溴二苯乙烷与十溴二苯醚的分子量和含溴量相当,因此阻燃性能基本一致,然而十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性以及不易渗析的特点都优于十溴二苯醚,最可贵的是其阻燃的塑料可以回收使用,这是许多溴系阻燃剂所不具备的特点。此外,由于十溴二笨乙烷分子结构没有醚结构,不会形成有毒的多溴代苯并噁暎(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF),因此它的使用不会产生议论纷纷的多溴代二噁暎的问题。十溴二苯乙烷的研制成功,颇受国内阻燃材料生产厂家的欢迎。由于它可以取代国外同类产品,迫使国外产品在中国市场的销售价格大大降低(降幅达50%),目前的价格仅比十溴二苯醚高出3000/吨。十溴二苯乙烷以其优良的性能,在阻燃剂市场非常具有竞争性,是一种有广泛应用前景的阻燃剂。
另外,它的副产物氢溴酸的综合利用,是一个需要关注的问题。
溴化环氧树脂作为一种较新型阻燃剂在国内外市场上日益受到重视。由于它具有优良的熔融速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性,又能使被阻燃材料具有良好的的物理机械性能,不起霜,从而被广泛的应用于PBTPETABS、尼龙66等工程塑料、热塑性塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃处理中。溴化环氧树脂按相对分子质量分为低、中、高三大类型,按端基结构又可分为EP型、EC型,可分别应用于不同的塑料材料中。作为阻燃剂用的国产各种不同分子量的溴化环氧树脂,早已进入阻燃剂市场。生产企业可以根据阻燃标准,选择相匹配的溴化环氧树脂,生产耐热性好、耐光性佳,同时又具有较好抗冲强度的阻燃材料。
阻燃用溴化环氧树脂的研制成功使热固性树脂的阻燃技术有了最佳的选择。以前我国生产的溴化环氧树脂含溴量低、分子量小,是作为绝缘灌封材料,大多数用于覆铜板行业。而前年研制成功的阻燃用溴化环氧树脂是与前者结构不同的含溴量高、分子量大的含溴环氧聚合物阻燃剂,是一种白色或者近白色粉末,具有较高的热稳定性和热老化性能、良好的加工性、无喷霜现象(无渗析)、紫外稳定性较高且无腐蚀性。
根据不同用户的需要,它可以合成为分子量不同(分子量为6000左右、10000左右、20000左右、30000左右)的产品,根据被阻燃处理对象高聚物的分子量来选择相匹配的溴化环氧树脂,可达到最佳的阻燃效果以及优良的综合性能。目前,该产品在我国的生产替代了国外同类产品,迫使国外同类产品在中国的销售价格下调。
四溴双酚A
近几年来,我国四溴双酚A的生产畸形发展,已达到严重供过于求的地步。国际环保组织对四溴双酚A的非议,引起国际生产厂商的减量生产,因此许多定单奔向中国,形成假象的需求市场。其结果造成众多大小、规模不一的四溴双酚A工厂上马,而待供求平衡后,那些不成规模的四溴双酚A小厂相继关闭,而那些生产能力过大的企业则寻求四溴双酚A下游产品的开发,这是四溴双酚A生产的现状。
四溴双酚A是世界生产量和用量最大的阻燃剂品种,它可广泛的用做反应型阻燃剂以制造溴化环氧树脂、酚醛树脂和含溴聚碳酸酯及作为中间体合成其他复杂的阻燃剂,也可作为添加型阻燃剂用于ABSHIPS
有关四溴双酚A的毒性评估以及欧洲主要生产国的风险削减策略对我国四溴双酚A的生产有极大影响。具体情况见附件。
六溴环十二烷(HBCD)产品中有三种不同的晶型:α晶型、β晶型、γ晶型。如何使耐热性好的α晶型产品在混合体系中占最大比例,而使HBCD的产品熔点提高、耐热稳定性好,是从事HBCD生产者的首要任务。
关于如何选择三种不同晶型的方法,在生产工艺上很有讲究。如何控制CDP用量、不同溶剂量和Br2都会使反应产物含有不同比例的三种混合物。另外,六溴环十二烷的粒径分布应在较稳定的范围内,过大的粒径分布会影响它的使用效果,这是我国六溴环十二烷要改进的方面。
六溴环十二烷的热稳定性影响到它在阻燃制品加工过程中的使用效果,国外进口的耐热型六溴环十二烷在一般高聚物加工温度时能保持稳定的结构,并且一旦燃烧不会产生太多的烟雾。
耐热性高的HBCD可单独也可与三氧化二锑并用在HIPSEPSXPSPP等均聚物和共聚物中。
八溴醚的质量基本上与国外相当,但要注意改进产品的形状,国外已从传统的粉末状改变为颗粒状,近二年来国内主要厂家也已生产出颗粒状八溴醚,取得可喜进步。
溴化聚苯乙烯
溴化聚苯乙烯的发展与溴化环氧树脂类似,也是近年发展较快的一个阻燃剂品种。溴化聚苯乙烯具有分子量大,热稳定性好,在高聚物中分散性和混容性好,易于加工,不起霜等优点,主要应用在PAPBTPET等热塑性树脂中。
溴化聚苯乙烯依据其合成途径分别命名为溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯,从命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通过对聚苯乙烯进行溴化来完成的;聚溴化苯乙烯是通过将苯乙烯首先进行烯键保护,然后进行溴化,再将烯键恢复,合成溴化苯乙烯,再次进行聚合完成的。从合成过程是否使用溶剂,又可以分为溶剂法和非溶剂法。由于溶剂法耗溴量少,所以人们通常采用溶剂法进行合成。
溴化聚苯乙烯在溴化之前所使用的聚苯乙烯,可以采用聚苯乙烯粒料,由这种原料生产的产品,具有较浅的颜色;也可采用回收的聚苯乙烯塑料泡沫,通过将其溶解在二氯乙烷中,过滤去除杂质后,进行溴化,即起到环保作用,又降低了成本。整个合成过程主要反应涉及到溴化这一步,溴化可采用用液溴在催化剂作用下溴化,也可采用先合成氯化溴,再进行溴化。
选用溴作为溴化剂时,应使用适当的低温,并注意溴化氢的回收,适当选用活泼一点的过渡金属元素作为催化剂;采用氯化溴作为溴化剂时,应注意使用中等活性的催化剂,以控制反应速度。在两种合成方法中,都要注意避免脂肪碳的溴化问题,抑制自由基反应,否则会导致产品的热稳定性下降,影响产品性能。
溴化聚苯乙烯是上世纪80年代国外问世的新产品,90年代进入我国市场,90年代末国内开始研究,但没有实现真正的工业规模生产,目前试生产的溴化聚苯乙烯存在色泽偏黄,稳定性差的现象,这是因为聚苯乙烯是一种分子量大的高聚物,而溴又是大元素单体,它的取代反应会遇到立体位阻现象,其溴化工艺很难掌握。目前国内的研究单位正与生产单位结合用新的工艺来实现工业化规模生产。
聚溴代苯乙烯是溴代苯乙烯的聚合物。先制得溴代苯乙烯单体(如二溴苯乙烯或三溴苯乙烯),再将此单体均聚制得均聚物溴代苯乙烯或将此单体与其他单体共聚制得共聚物,而共聚物可带有官能团,可改善共聚物与某些树脂的相容性,从而可提高被阻燃材料的耐热性和流动性,并防止材料起泡。
这种产品白度好、热稳定性高,但溴代苯乙烯合成的工艺复杂,使用的设备类似于螺旋推进、设有不同反应温度区域的反应器。
四溴双酚A碳酸酯低聚物为添加型芳香族溴系阻燃剂,它的生产是通过四溴双酚A与光气反应制备。由于光气是危险品,其储存、运输、生产都有很大的危险,因此现在都用固体三光气来替代。由于三光气在反应中也是变换为光气参与反应,因此在生产中要注意安全。目前已有报道用碳酸二苯酯来取代光气来生产四溴双酚A碳酸酯低聚物。
四溴双酚A碳酸酯低聚物主要用于阻燃ABSPBTPETPCPC/ABS共混体、聚砜、PET/PBT共混体和SAN等。含溴碳酸酯低聚物是增强和未增强PBT的良好阻燃剂,这种阻燃PBT具有原基材的色度、冲击强度、流动性和热稳定性。
溴系阻燃剂至今还是全世界范围内阻燃技术中的主力军。目前对溴系阻燃剂的偏见会随着科学进一步的发展来证实,它依旧会在二十年内被大量使用,我们对它的评价是—我们讨厌它,但我们离不开它。
氯系阻燃增塑剂由于其价格便宜,目前仍是大量使用的阻燃剂。氯含量较高的氯化石蜡是工业上重要的阻燃剂,由于热稳定性差,仅适用于加工温度低于200℃的复合材料,含氯量不同有425070之分,含氯量高的是以阻燃剂为主。氯化脂环烃和四氯邻苯二甲酸酐热稳定性较高,常用作不饱和树脂的阻燃剂。
1.2 硅系阻燃剂
    硅系列阻燃剂国内生产品种和生产量都很小。使用较多的硅酮聚合物,它是一种透明、粘稠的聚硅氧烷聚合物,它可通过类似于互穿聚合物网络(IPN)部分交联机理而结合入基材聚合物结构中,这可大大限制硅添加剂的流动性,因而使它不致于迁移至被阻燃聚合物的表面,且与聚烯烃等高聚物相容。   
作为阻燃剂的硅酮聚合物,通常与一种或多种协同剂并用。这些协同剂有:Ⅱ A族有机金属盐(如硬脂酸镁),聚磷酸铵(PPA)与季戊四醇的混合物,氢氧化铝(ATH)等。它们既能与基材聚合,又能与硅树脂发生协同效应;它们不仅能提高两种聚合物的互渗性,而且能促进炭层的生成,进而阻止烟的形成和火焰的发展。
对于加有填料和未加填料的聚烯烃,由于燃烧时硅酮聚合物能与它们形成炭层,所以既能提高其氧指数,又能降低火焰传播速度。
硅铜聚合物不论是用作添加剂或者是作为共聚物的组成,均能改善有机塑料的低温抗冲击强度。由于硅树脂的惰性和稳定性,以及极低的玻璃化温度(为-54~87℃),所以它即使长期处于高温或低温下均能保持其弹性。在某些情况下,硅树脂还能降低聚烯烃的玻璃化温度。这说明,硅树脂与聚烯烃基材相容。
硅系阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外,还能改善基材的加工性能、机械性能、耐热性能等,生态友好,阻燃材料的循环使用效果较好,能满足人们对阻燃剂的严格要求。但是加工工艺比较复杂,有的需要侧向喂料,即在高聚物加工过程中添加。现在市场上有颗粒状的,因此更适合在高聚物阻燃加工过程中应用。
硅酮与多种协效剂组成的阻燃系统目前主要用于聚烯烃。
1.3 磷系阻燃剂
无机磷阻燃剂
磷阻燃剂已有很长的历史,磷—氨阻燃剂对纤维素的阻燃非常有效。其中,磷酸铵、磷酸铵钠、硫酸铵,锡酸铵和磷酸铵及氯化铵的混合物很适用于纤维阻燃。最近对磷酸二氢铵和磷酸氢二铵,或低分子量聚磷酸胺与硼酸铵、硫酸铵、氨基磺酸铵和溴化铵的共混物有了新的发现,它们的不同组合,对合成纤维的阻燃有明显效果。
高聚合度的聚磷酸铵(APP)广泛应用于各种防火涂料之中,聚合度越高,阻燃效果越好,阻燃效应越长久。
对红磷的表面处理、稳定化处理及包覆处理使红磷的吸湿性、自燃温度、释放磷化氢量、粉尘爆炸浓度、落高自燃及与高聚物的相容等性能得到极大的改善。
膨胀型含磷阻燃剂
膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要阻燃元素的阻燃剂,由酸源(脱水剂)、炭源(成炭剂)和气源(发泡剂)三部分组成。含有这类阻燃剂的高聚物受热分解或燃烧时,表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层。该层隔热、隔氧、能防止高聚物分解产生的挥发性可燃物由凝聚相进入气相燃烧区,还有抑烟和防止产生熔滴的作用。膨胀型阻燃剂符合当今对材料抑烟、减毒的要求,是阻燃领域的研究热点之一。
近年来值得注意的是三聚氰胺各种衍生物出现在膨胀型阻燃剂的行列里。如磷酸三聚氰胺(MP)、聚磷酸三聚氰胺(MPP)、焦磷酸三聚氰胺、2,4-二氨基-6-羟乙氨基-1,3,5-三嗪等。这部分在三嗪系阻燃剂中有详述。
有机磷系阻燃剂
有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦及磷-氮化合物等多种,但作为阻燃剂应用最多的是磷酸酯和膦酸酯,特别是它们的含卤衍生物。有机磷系阻燃剂的主要缺点是耐热性较差,挥发性较大,恶化塑料的热变形温度。因此,开发磷含量高、分子量大、热稳定性好、低毒性、低生烟量的磷系化合物是有机磷系阻燃剂发展的一个趋势,此外耐辐射性和不恶化基材电器绝缘性的磷酸酯也是人们着眼的新品种。
有机磷化物是添加型阻燃剂该类阻燃剂燃烧时生成的偏磷酸可形成稳定的多聚体,覆盖于复合材料表面隔绝氧和可燃物,起到阻燃作用,其阻燃效果优于溴化物,要达到同样的阻燃效果,溴化物用量为磷化物的4~7倍。该类阻燃剂主要有磷(膦)酸酯和含卤磷酸酯及卤化磷等,广泛地用于环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS等。
目前已开发出一些热稳定性好的磷酸酯齐聚物和分子量较大的含磷阻燃剂,它们于高聚物相容性好,是阻燃行业热门的产品。
三嗪系阻燃剂
三嗪系阻燃剂主要是三聚氰胺及其衍生物,这类阻燃剂有多重反应功能,有优异的热稳定性、耐久性和耐候性。它们的阻燃效果好,与高聚物相容性也好,因此应用面也广。常用的有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、MPMPP等。
MCA是一种润滑剂和阻燃剂,系白色结晶粉末,无臭,无味,在300℃以下受热非常稳定,350℃左右开始升华,但不分解,其分解温度约为440~450℃。MCA含氮量高,极易吸潮,高温时脱水成炭,燃烧时放出氮气,冲淡了氧和高聚物分解产生的可燃气浓度,而且气体的生成和热对流带走了一部分热量,因而具备阻燃功能。
MCA是一种性能优异的三嗪系阻燃剂,将它或它与其它阻燃剂混用比单独采用三聚氰胺的阻燃效果要好得多。广泛用于橡胶、尼龙、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸乳液和其它烯烃树脂。据报导,MCA作为环氧树脂的阻燃剂,可将氧指数由24%~28%提高到46%~48%,且特别适用于阻燃电器元件和部件。将它加入醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸酯乳液及橡胶乳液中,可制成阻燃型涂料,其涂膜密着性和平滑性均优,且无着色污染。
磷酸三聚氰胺为白色细粉末,不吸湿且不可燃,也称三聚氰胺磷酸盐(简称MP)。它是近期在国际上兴起的一种含磷、氮阻燃剂。MP阻燃剂,含氮量高,含磷量适中,热稳定性好,不吸湿,发烟量小,应用范围广、无毒、环保。广泛应用于热塑性塑料和热固性塑料中的阻燃剂,特别适用于高要求的膨胀型阻燃体系和膨胀型防火涂料中的脱水或炭催化剂及发泡剂。
聚磷酸三聚氰胺也称三聚氰胺聚磷酸盐(Melamine pyrophosphate 简称MPP)。它是上世纪八十年代,在国际上兴起的一种含磷含氮阻燃剂,国外已有定型商业化生产,国内也有工业化生产报道。MPP阻燃剂,是一种含氮和含磷的阻燃剂,其突出的优点是热稳定性好,水不溶性小,发烟性小,不吸湿。因而获得了各方面应用。
三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)作为非卤素的氮-磷系阻燃剂,它既可以单独作为阻燃剂使用,也可以作为辅助型阻燃添加剂,广泛用于各种热塑性塑料、聚烯烃、合成橡胶、工程树脂、防火涂料、纸张及防火板等多种材质的阻燃,由于其优越的阻燃效果,它可部分取代聚磷酸铵(APP)。MPP可单独用于玻纤增强阻燃PA66/6、玻纤增强阻燃PP,也可以与季戊四醇一起应用于聚烯烃、玻璃纤维增强阻燃PA6/PA66SMC的加工(不饱和树脂),它也可以与聚磷酸胺一起使用。与传统的卤素类阻燃剂相比, MPP具有良好的防火性能,阻燃产品燃烧时具有低烟密度、低毒性、低腐蚀性,符合环保的要求。
1.4 无机阻燃剂
无机阻燃剂是根据其化学结构习惯分出的一类阻燃剂,包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、及硼酸锌等。需要说明的是历来有人将三氧化二锑归于这一类,但严格来讲,三氧化二锑本身不是阻燃剂,它只是与卤素类阻燃剂合用的协效剂。
氢氧化铝亦名三水合氧化铝(ATH),分子式为Al(OH)3Al2O2·3H2O, 氢氧化铝的相对分子质量为78.00Al2O3·3H2O的相对分子质量为156.00。水合氧化铝并非真正的水合物,而是一种结晶的氢氧化铝Al(OH)3,铝和氢氧根之间的键是离子键,且所有的氢氧基本上是等价的。水合氧化铝(Al2O3·nH2O)的变体很多,作为阻燃剂的ATH,主要是α-三水合氧化铝,常以α- Al(OH)3表示。氢氧化铝可以是结晶的或无定形的,α- Al(OH)3属单斜晶系。
氢氧化铝是无机阻燃剂中最主要的一种,就消耗量而言,在所有阻燃剂中稳居首位,目前全球的耗量约为450kt,占阻燃剂总耗量的约45%,占无机阻燃剂耗量的70%。抑烟、低腐蚀,且价格低廉,预计在今后几年间,其用量的年平均增长速度可达5.0%,高于其他类阻燃剂。
氢氧化镁的分子式为MgOH2,相对分子质量为58.23。作为阻燃剂,MgOH2Al(OH)3极其类似,但MgOH2的热分解温度比Al(OH)3 高的60℃,吸热量高约17%,抑烟能力也较优。故对于加工温度较高的高聚物,选用MgOH2为阻燃剂比Al(OH)3更为相宜。
Mg(OH)2分解吸热,失水吸热,水的蒸发吸热,水汽隔绝氧气和可燃性气体是它的阻燃机理。所生成活性的MgO,也起到阻燃剂及抑烟剂作用。此外,Mg(OH)2能延迟材料的引燃时间,且由于能催化氧化烟量,故可减少材料生烟量和烟逸出的速度。还有,高活性的MgO层能吸收很多物质,包括自由基和碳,后者在材料燃烧时沉积为灰。Mg(OH)2具有极佳的消烟性能。以Mg(OH)2阻燃PP与以卤-锑体系阻燃PP生烟量相比,前者的透光率在90%以上,且不随燃烧时间而有明显的变化;后者的透光仅15%~40%Mg(OH)2也具有很优异的抑制HCl生成的能力,且优于Al(OH)3。在500℃下的HCl生成量,Mg(OH)2阻燃的仅为Al(OH)3阻燃的40%,未阻燃的36%
三氧化二锑的分子式为Sb2O3,相对分子质量为291.60,理论锑含量83.54%Sb2O3为白色结晶,受热时显黄色。它有两种晶型,一种是立方晶型(稳定型,)另一种为斜方晶型,以干法制得的工业Sb2O3主要是立方晶体。立方晶型Sb2O3的密度为5.2g/cm3,折光率为2.087Sb2O3的熔点为656℃,沸点为1425℃,熔化热为54.4~55.3kJ/mol,蒸发热为36.3~37.2kJ/mol,标准生成焓为-692.5kJ/mol。不熔于水和乙醇,溶于盐酸、浓硫酸、浓碱、草酸、酒石酸和发烟硝酸。
各种牌号的工业品位Sb2O3作为阻燃剂都是等效的,但Sb2O3的粒径对被阻燃高聚物的抗冲击强度有很重要的影响。目前用于阻燃各类塑料的普通Sb2O3的平均粒径一般为1~2μm,可用于阻燃纤维的超细氧化锑的平均粒径在0.3μm左右,而超微细Sb2O3的平均粒径则可小至0.03μm
硼酸锌具有阻燃、抑烟、成炭、抑阴燃和防止熔滴生成等多种功能。在阻燃不饱和聚酯、环氧树脂、PBTPET及尼龙等多种塑料中,硼酸锌可单独用做卤系阻燃剂的增效剂,全部代替氧化锑,也可与氧化锑混合使用。但硼酸锌的增效作用与卤系阻燃剂的类型十分有关。
硼酸锌价廉,无毒,无刺激,在低于260℃时仍含有结晶水,以共价键与羟基键合。硼酸锌的另一个吸引人之点是它对很多聚合物的强度、伸长率及热老化没有什么影响。硼酸锌似乎可同时在气相及凝聚相起作用,它与含卤高聚物作用能产生氯化锌和氯氧化锌,此两者均系自由基终止剂,这点与Sb2O3作用类似。另外,硼酸锌可促进成炭。
近来出现了超细的硼酸锌、耐热的硼酸锌、无水的硼酸锌、高水的硼酸锌等各种新的品种。
国内相关的法规
阻燃剂又可称是一种法律产品,相关法律法规的出台将使所有阻燃剂的使用有章可循。只要遵守这些规定,并采取有效的防范措施,阻燃剂就不会对环境产生负面效应。同时,全面开展对新研发的阻燃剂进行安全性研究和评估工作,以保证其生产和使用的安全。
我国最新的GB20826《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》。明确了公共场所用阻燃制品及组件的定义及分类、燃烧性能要求及标识等内容,规定了公共场所使用的建筑制品、铺地材料、电线电缆、插座、开关、灯具、家电外壳等塑料制品以及座椅、沙发、床垫中使用的保温隔热层及泡沫塑料的燃烧性能,提出了相应的阻燃标准等级要求。已于200731日实施《阻燃制品标识管理办法(实行)》是根据《中华人民共和国消防法》和《中华人民共和国质量法》制定的,共有十三条内容构成。该办法中称阻燃制品是由阻燃材料制成的产品及多种产品的组合,包括阻燃建筑制品、阻燃织物、阻燃塑料/橡胶、阻燃泡沫塑料、阻燃家具及组件和阻燃电线电缆等。阻燃制品标识是指表明阻燃制品及组件的燃烧性能已按照有关规定经检验合格的标志。已于200751日实施。
另外《建筑材料及制品燃烧性能分级》的中华人民共和国的GB8624-1997GB8624-2006取代。
随着我国各种法规的逐步健全,阻燃行业前景看好,这表明人民生活的提高要求生活在更安全、可靠的环境中,也是和谐社会的一个标志。阻燃行业、阻燃剂生产的更大发展指日可待。
 
附件:
四溴双酚A通过欧盟风险评估
 
 
1.四溴双酚A 及其应用
四溴双酚A75种溴化阻燃剂之一,是目前产量最大的溴化阻燃剂,主要用于电子电气产品。四溴双酚A是印刷线路板(Printed Wiring/Circuit Boards)的层压板中使用的主要阻燃剂产品之一。用在此类线路板中的四溴双酚A作为反应型阻燃剂成为树脂结构的一部分。树脂是应用于电子电气产品的印刷线路板的基础材料。
因此,在成品线路板中并不存在四溴双酚A,因为四溴双酚A转化为树脂的聚合体主链。此外,四溴双酚A可作为中间体用于生产高分子质量和高性能的其它溴化阻燃剂,也可作为一种添加阻燃剂,广泛应用于ABS塑料中。ABS塑料主要用于电子电气产品的机壳中。
 
根据2006年数据:
· 57%的四溴双酚A应用于印刷线路板的层压板;
· 23%的四溴双酚A作为中间体应用于生产其它阻燃剂;
· 20%的四溴双酚A作为添加型阻燃剂应用于塑料中,主要是ABS塑料。
 
2.四溴双酚A通过欧盟风险评估
欧盟针对四溴双酚A对人类健康影响的风险评估于20053月完成。评估没有发现四溴双酚A对健康的风险。评估结果得到欧盟健康与环境风险科学委员会(SCHER)的支持,该委员会负责向欧委会提供建议。
因此,从人类健康角度说,四溴双酚A的使用被欧盟证明是安全的。
风险评估的环境部分于20076月结束,最终官方报告将于2007年底正式发布。这部分评估既研究了四溴双酚A的反应型应用,也研究了添加型应用。
评估发现,如果含有四溴双酚A的沉积物混入农业土壤会造成环境风险。然而,在欧洲并不存在这种风险,因为四溴双酚A用户工厂的沉积物通常被运往焚化炉焚烧或在监控下进行填埋。对于那些不依此法处理沉积物的国家,溴科学与环境论坛(BSEF)将会与用户合作确保沉积物不会混入农业用地。除此之外,没有发现反应型四溴双酚A在其它情况下存在风险。
添加型应用的四溴双酚A在水和沉积物方面发现风险。欧盟正在制订针对这些风险的风险削减策略(RRS)。欧盟层面的首轮讨论将于今年10月开始。
3.欧盟针对四溴双酚A管理框架
风险评估确认,四溴双酚A并不符合PBT(持久性、生物累积性、毒性)化学物质的标准。风险评估框架下的研究结果显示,四溴双酚A生物累积性低。欧盟分类与标识指令(EU Classification & Labeling Directive)将四溴双酚A归为R50/53物质,表明其对水生物有较大毒性。
在印刷线路板这一四溴双酚A的主要应用中,四溴双酚A充分反应并转化为基材中环氧树脂的一部分。因此FR-4基板中并不存在四溴双酚A。欧盟境内的四溴双酚A归为R50/53物质并不影响其在印刷线路板中的应用。
而作为添加型使用的四溴双酚A,需要在塑料化合物的欧盟物质安全数据表(MSDS)中指出四溴双酚A属于R50/53物质,但在标签中指明这一分类不是强制性的。
4.欧盟风险削减策略(RRS
在作出风险评估结论后,评估的主要责任成员国英国开始制订针对添加型四溴双酚A应用的风险削减策略。欧盟层面将于200710月进行讨论,并将在2008年第一或第二季度中批准接受该策略。
风险削减策略的核心是减少添加型应用的四溴双酚A对水和沉积物的释放放,这也与业界自愿提出的产品全程化管理项目――行业释放控制自愿行动计划(VECAP)的目标一致。该计划旨在降低四溴双酚A对环境的释放。目前,欧盟范围内使用添加型四溴双酚A应用的所有用户都承诺加入溴化阻燃剂释放控制自愿行动计划。
5.欧盟针对四溴双酚A管理的进程表
2005       健康风险评估结束
20076    环境风险评估结束
200710   首轮欧盟层面的风险削减策略讨论结束
2008年一或二季度    批准接受风险削减策略
200812    在欧盟化学品注册、评估、授权和限制法规(REACH)下预注册
201012    在欧盟化学品注册、评估、许可和限制制度(REACH)下注册
6.四溴双酚A与欧盟REACH法规
在风险评估进行的同时,今年6月,欧盟化学品注册的新框架—欧盟化学品注册、评估、许可和限制制度(REACH)开始生效。由于产量大,四溴双酚A将成为第一批需要在REACH注册的物质之一。
生产者将于200812月底前进行预注册。由于四溴双酚A产量大于1000吨,因此需要在201012月底前进行注册。
由于四溴双酚A既非持久性、生物累积性、有毒污染物(PBT),又非高持久性、高生物积聚性物质(vPvB),同时也不是CMR 12物质,四溴双酚A不需要履行REACH的批准程序。鉴于风险评估完成后,所有的研究都已经完成,四溴双酚A的注册将会相对比较容易。REACH法规生效后,四溴双酚A可以继续使用。
7.行业释放控制自愿行动计划(VECAP
作为负责任的生产商承诺的一部分,溴科学与环境论坛(BSEF)在欧洲发起了一项名为行业释放控制自愿行动计划(VECAP)的削减释放计划,提供降低溴化阻燃剂对环境释放的方法。
这一具有创新意义且富有突破性的计划已经被视为化工行业“责任关怀”计划(“Responsible Careprogram)承诺的组成部分。VECAP的设计也充分体现了与ISO14001环境质量控制标准的一致性。
该方案旨在控制化学品对环境的排放水平。欧洲溴化阻燃剂工业协会(EBFRIP)设计了优秀做法章程(Code of Good Practice)以支持欧洲所有下游用户减少释放,包括提供储存、处理和使用溴阻燃剂的最佳做法的建议。这其中就包括四溴双酚A
至今,欧洲所有使用四溴双酚A添加型应用的客户都开始采取减少释放的措施,并且已经确定了释放基准线。VECAP目前正在向反应型用户扩展。最终整个行业这种积极控制四溴双酚A对环境排放的做法将会获得认可。
VECAP带来的益处已经获得了第三方的确认。荷兰环境部化学品司司长Dick Jung 博士对VECAP表示欢迎,并认为该方案也应该适用于其它行业的其它物质。Dick Jung 博士同时指出,该方案与欧盟化学品注册、评估、许可和限制制度目标相一致,有助于帮助行业负责任地控制化学品释放。