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小分子二元醇/二胺扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-4-8 11:36:59
聚氨酯乳液制备方法的外乳化法。

该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法,用的是小分子二元醇/二胺扩链剂。外乳化法就是在乳化剂、高剪切力存在下强制乳化的方法,最早为Pschlack发明,1953年W.yandott采用此法合成了PU乳液。其合成工艺是先将聚醚二醇和有机异氰酸酯合成PU预聚体,再以小分子二元醇/二胺扩链剂扩链,得到PU的有机溶液,然后于强烈搅拌下,逐渐加入适当的乳化剂的水溶液,形成一种粗粒乳液,最后送入均化器,形成粒径适当的乳液。

小分子二元醇/二胺扩链剂在制备中必不可少,成为研究方向之一。因外乳化法存在反应时间长,乳化剂用量大以及乳液颗粒粗而导致储存性差,胶层物理机械性能不佳等缺点,目前生产基本不用该方法。后来发展起来的一种叫做低温封蔽法制备PU乳液的方法,可减少乳化剂的用量且制得稳定性好的乳液。该方法是将端-NCO预聚体用肟、内酰胺、NaHSO3、乙酰乙酸酯等封端剂封端后,与多元胺一起分散于含乳化剂的水溶液中,形成一种稳定的PU乳液。

催化还原胺法是目前研究最详细、最使用多合成端氨基聚醚的方法之一,也是目前端氨基聚醚工业生产的主要方法。它的实质就是聚醚多元醇同氨、氢气在相应的催化剂(如含Ni/Cu/Cr催化剂、Raney Ni/Al催化剂)的存在下进行的氨解反应,所采用的催化剂均为氢化-脱氢催化剂,根据路径不同,可以大致分为直接催化还原胺化和间接催化还原胺化两种路径。

间接催化还原胺化法是在将聚醚多元醇转化为其衍生物基础上,对该衍生物进行催化胺化。这些衍生物主要是通过较好的离去基团(如乙酸基、苯甲酸基等)取代聚醚多元醇中的羟基的位置而获得。

例如:首先将端氨基聚醚与苯甲酰基、乙酰基或对甲苯甲酰氯等进行酯化反应,生成相应的酯后,再用这些酯同氨及氢气在催化剂存在下进行催化还原胺化。这种方法一定程度上降低了反应所需的温度及压力,效果很好。

Hollingsworth 等人实现了用四氢呋喃的双乙酸酯在Ni/Cu/Cr/Mo 存在下的催化还原胺化的方法,温度约为220oC,反应的压力则高达350psig (约为2.51Mpa)。总之,催化还原胺化法的产物以脂肪族伯胺居多,在喷涂聚脲弹性体技术的领域满足工艺要求。



4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)

聚脲

降低凝胶反应速度,使得用喷涂浇铸技术生产这种高硬度聚合物成为可能。延长的凝胶速度可以改善与基层的粘着性、流动性、涂层之间的结合及表面质量。使用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作为熟化剂,可显著提高聚合物的抗冲击性能低温性能。


直接催化还原胺化法是将聚醚多元醇、氨、氢气的混合物在一定温度、压力及催化剂存在下直接进行催化还原胺化以生产端氨基聚醚。一般认为整个反应历程包含了醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢还原成胺等步骤。

但是这种还原胺的方法需要较高的压力和温度,一般要求反应温度在200oC左右,反应压力约为500~5000psig(约为3.45~34.5Mpa),对生产设备的要求很高。可能是反应温度和压力较高的原因,这种方法不太实用,使用起来有局限性。

早在19世纪60年代,异氰酸酯预聚体经水解反应得到端氨基聚醚的被研究具有可行性,后来人们在酸性条件下尝试异氰酸酯预聚体水解合成端氨基聚醚,然而水解反应中生成的胺与未反应的异氰酸酯反应形成脲,而且这一副反应在该条件下无法抑制,这一次尝试失败。

事隔二十年Rasshofer等人提出将聚醚多元醇与异氰酸酯反应形成的预聚体在碱性条件下水解先生成含氨基甲酸基的中间体,再进一步加热分解得到端氨基聚醚的方法。该方法要求预聚体的水解反应须在低温(18~20 oC)下进行,以抑制聚脲的形成,这一方法的优点在于控制碱性水解反应在低温下进行,使得反应生成的氨基甲酸酯基在此种条件下比较稳定,并且在分子链的末端实际上形成氨基甲酸盐基团,抑制了聚脲的形成。

所以没有明显的扩链反应。从而保证了预聚体的NCO基团水解反应时的高选择性,因而最终的产物的粘度主要取决于预聚体的起始粘度和体系中残留TDI的含量。

这一方法是用聚醚多元醇同丙烯氰进行加成方法,再对产物加氢还原,使末端硝基转化为氨基。

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