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橡胶用阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-11-2 19:28:39
对于高聚物(塑料、纤维、橡胶)的阻燃,上世纪70年代要求的只是阻燃(即防火),80年代则同时要求阻燃和抑烟,90年代则还要求阻燃系统无毒。

进入新世纪后,在选择弹性材料的阻燃技术和阻燃系统时,环境效应更是必须考虑的重点。所以,国外现在采用的橡胶用阻燃剂,是尽量实现高效(防火)、低烟、低毒,并对环境友好。

橡胶采用的阻燃方法一般有下述几种。(1)以物理方式加入在气相或凝聚相或同时在两相发挥阻燃功效的阻燃剂,且通常是采用由多种阻燃剂组成的复合协效阻燃系统;(2)加入成炭剂及成炭催化剂,以提高橡胶在高热下的成炭率;(3)与其他高聚物(包括橡胶)共混改性;(4)以物理或化学手段,提高橡胶的交联度;(5)与纳米无机物复配成橡胶/无机物纳米复合材料;(6)在橡胶大分子中引入阻燃元素(卤、磷、氮等)制备本质阻燃橡胶。但在现阶段,阻燃橡胶仍以第一种方法为主,第二种及第三种方法也时有采用,但后面三种方法,或者由于工艺,或者由于成本,或者由于其他原因,尚处于实验室研究阶段。

到现在为止,国内外对橡胶的阻燃,相当大部分仍采用卤-锑阻燃系统,所用卤系橡胶用阻燃剂主要为氯蜡-70及氯蜡-50,还有溴系阻燃剂中的十溴二苯键、六溴环十二烷、四溴双酚A、十溴二苯基乙烷等。

卤-锑系统主要是通过在气相捕获活泼自由基而发挥阻燃功效,阻燃效率高,性/价比优异。但此系统由于烟和有毒气体生成量高,特别是由于dioxin问题,加上有些卤系阻燃剂本身也危害人类健康和环境,所以卤-锑系统正为人们审慎对待,日益不为人所欢迎。

现在,正在评估若干卤系阻燃剂的危害性,根据已有的评估结果,欧盟于2003年1月颁布了RoHS指令,要求从2006年7月10起,在欧盟国家新上市的电子-电气产品中,禁用五溴和八溴二苯醚。


,继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸,再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯tpp。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。


至于在阻燃橡胶中使用广泛的十溴二苯醚及卤蜡,前者经评估未发现其对环境和人类健康的明显危害,后者的评估则尚在进行中。在阻燃橡胶中逐步推广使用无卤阻燃系统,乃是必然的趋势,所以寻求卤系阻燃剂代用品的研究近20年来一直为人重视。

无机金属水合物是使用最多的橡胶用阻燃剂(也是填料)之一,其中最主要的是氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MH)。它们无毒、低烟、价廉,对环境友好,但其阻燃效率较低,需要的添加量大。例如,对天然橡胶,加入75phr的MH和5phr的红磷,被阻燃橡胶的氧指数可达35%,UL94阻燃性达V-O级。对聚烯烃橡胶,欲使其氧指数达40%,应加入170phr的MH。对三元乙丙橡胶,加入150~200phr的ATH或MH时,可具有UL94V-0阻燃级。但如在阻燃橡胶中采用ATH或MH作为消烟剂,则15~30phr即可凑效。

为了有效发挥ATH及MH在橡胶中的阻燃效能,通常采取如下措施。(1)与其他阻燃剂并用,构成协效系统。例如5~10phr的红磷(包覆型)即可较大幅度提高ATH及MH的阻燃效率。另外,在某些情况,ATH与MH间也存在协效作用。如在乙烯-丙烯酸酯弹性体中加入50phrATH及50phr的MH,材料的生烟量低,具UL94V-O阻燃级。(2)采用表面改性的ATH及MH,且对不同的橡胶宜采用不同的表面改性剂。(3)应有适当的粒度及粒度分布。(4)用于阻燃橡胶线缆料时,要特别注意少量杂质对材料电气性能的影响。

从环保及其他一些因素考虑,在阻燃高聚物中增大ATH及MH的使用量是适宜的,在阻燃橡胶中也是如此。目前,美国、西欧及日本ATH阻燃剂的用量分别达阻燃剂总用量的50%~55%、40%~45%及30%,而我国的此比例估计在10%以下,这是值得考虑的。当然,这与我国阻燃产品的结构有关。

在阻燃橡胶中,磷系阻燃剂也是用得较多的,主要的有聚磷酸铵(APP)、红磷、三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯、卤代磷酸酯等。APP同时含磷及氮,它可单独用于阻燃橡胶(但效果欠佳),但更常作为酸组分构成膨胀型阻燃剂用于阻燃橡胶。例如,70%乙丙胶、20%AAP、8%三嗪化合物及2%其他助剂组成的系统,具有UL 94V-O阻燃级。

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