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无卤有机阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-11-17 10:16:25
有机阻燃剂种类繁多,发展速度也非常快,可分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂。卤素阻燃剂是使用最早的一类阻燃剂,但由于分解放出有毒气体,所以使用上受到很大限制。无卤阻燃剂不含卤索,阻燃效果好,受热分解时产生的气体低烟、低毒,受到广泛欢迎。无卤阻燃剂又可分为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和膨胀型阻燃剂等,无卤有机阻燃剂发展很快。

无卤有机阻燃剂中的有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一,具有阻燃和增塑双重功效,可以使阻燃完全实现无卤化,改善塑料成型中的流动性能,抑制燃烧后的残余物,产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少,其阻燃机理为:一方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸,这些含磷酸具有强烈的脱水性,可使聚合物表面脱水炭化,而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧,所以具有阻燃作用;另一方面阻燃剂受热产生PO·自由基,可大量吸收H·HO·自由基,从而中断燃烧反应。有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、及氧化膦以及杂环类等。

无卤有机阻燃剂中的磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂。由于其资源丰富,价格便宜,应用十分广泛。磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应,然后水解制得。市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多,用途广,但大多数磷酸酯产品为液态,耐热性较差,且挥发性很大,与聚合物的相容性不太理想。

为此,国内外开发出一批新型磷酸酯阻燃剂,如三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7- 三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4- 亚甲基)磷酸酯(Trimer)及1- 氧-4-羟甲基-2,6,7- 三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷(PEPA)。Trimer的特点是结构对称,磷的含量达21.1%,PEPA 的含磷量为17.2%。这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末。热稳定性非常好,且与聚合物有很好的相容性。

膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂,由于膦酸酯分子中存在C-P 键,所以其稳定性非常好,有非常好的耐水性、耐溶剂性。国内也对膦酸酯进行了研究,合成出的膦酸酯有N,N- 对苯二胺基( 2- 羟基)二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP),其中DMMP是开发出来的一种添加型阻燃剂。


磷酸三苯酯tpp具有良好的透明性、柔软性以及抗菌性,具有耐水、耐油、电绝缘性好和相容性好的优点。磷酸三苯酯tpp用途主要用于纤维素树脂、乙烯基树脂、天然橡胶和合成橡胶的阻燃增塑剂,也可用于三乙酸甘油酯薄酯和软片、硬质聚氨酯泡沫、酚醛树脂、以及PPO等工程塑料的阻燃增塑。


DMMP是以亚膦酸三甲酯为原料,在催化剂作用下发生异构化反应,经过分子重排制得。DMMP最显著的特点是含磷量高达25%,阻燃效果非常好,添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效。

氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯,是一种稳定性极高的有机膦化合物,可用作聚酯的阻燃剂,阻燃聚酯色泽好,机械性能好。该类阻燃剂分为两大类,一类是添加性,另一类是反应性。人们在高相对分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦单体,制备阻燃型工程塑料已经成为研究的热点。

用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚,可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等,通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子链上,赋予材料永久的阻燃性,而且不会渗出。

有机磷杂环化合物是阻燃剂研究中非常活跃的领域之一,主要有五元环、六元环及螺环类化合物。其中五元磷杂环阻燃剂品种较少,一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烃的阻燃;六元杂环在磷杂环阻燃剂中占据主导地位,主要有磷杂氧化膦、磷酸酯、笼状磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯等,可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。

磷螺环阻燃剂大多数由季戊四醇与磷化合物反应制得,分子中一般都含有大量碳,含有2个磷原子,含磷量高,阻燃效果好,可作为膨胀型阻燃剂,在材料中起到增塑、热稳定和阻燃的作用。

有机氮系阻燃剂有挥发性极小、无毒、与聚命物相容性好、分解温度高,适合加工等优点,成为很受欢迎的一类阻燃剂。

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