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微胶囊化红磷阻燃添加剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-1-10 20:37:15
红磷是一种性能优良的阻燃剂,作为聚烯烃、聚苯乙烯、尼龙以及各种橡胶等阻燃剂,热稳定性好,低毒,添加量少,可赋予聚合物很高的阻燃性,并可与ATH或MH联用以产生协同作用。由于红磷易吸潮氧化,与树脂相容性差且干粉尘易发生爆炸,鉴于此问题,微胶囊化红磷阻燃添加剂是一种有效可行的方法。

阻燃机理。在400℃~500℃下,红磷解聚生成白磷,而白磷在水汽存在的条件下,被氧化生成具有黏性的磷的含氧酸,此类含氧酸,一方面它可以覆盖在聚合物的表面,形成一层液膜;另一方面它又可以在材料表面促进脱水炭化,形成炭层,为此阻止了氧从周围介质扩散进入聚合物,同时,也将挥发性可燃物和热与聚合物基体隔开,从而有助于燃烧中断。

有人提出,红磷在凝固相能够与聚合物作用有助于减少可燃性挥发物的生成,另外,某些含磷类物质也可能参与气相反应而发挥阻隔燃作用。

一般来说,红磷对含氧聚合物阻燃效果较好些,因为热分解产生不易燃的磷酸酯,同时,形成P-O键,在聚合物表面形成酯交联,热稳定性极大提高,抑制聚合物裂解生成挥发性物质和低分子物质等。

研究进展。王征飞等研究表明,微胶囊化红磷阻燃添加剂可用于改善ATH和MH的阻燃效果;国内熊政治将微胶囊化红磷阻燃添加剂以不同的高分子树脂为载体,经混合、挤出造粒制成红磷阻燃母料,并已建成年产30t的生产线,有效控制了红磷生产和应用过程中的粉尘危险。湖南塑料研究所已研制了微胶囊化红磷母料,成功应用在PE、PP、PS、ABS树脂中,阻燃效果良好。

用镁的化合物包裹红磷制成微胶囊化产物,其具有优异的分散性和稳定性,发火温度可达312℃。三聚氰胺-甲醛树脂包覆的微胶囊化红磷,其着火点也达到310℃。

反应型阻燃剂是将磷、硅等阻燃元素的单体与合成聚合物的单体进行共聚,将阻燃基团引入高分子链中,以达到阻燃的作用。由于它所获得的阻燃性能具有相对的永久性,毒性较低,对聚合物的物理机械性能影响也较小,可避免喷霜、析出等问题,且少量的阻燃剂能够达到较好的阻燃效果。所以,其开发前景更为广阔。


,继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸,再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯tpp。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。


N,N–二羟乙基胺甲基磷酸二乙酯是采用N/P协同阻燃机理,作为单体参与聚合反应,使聚氨酯、聚酯等材料达到阻燃效果。反应型阻燃剂中现在研究较多的是卤系阻燃剂,其缺点是发烟多,且燃烧时释放出卤化氢等有害气体,而此类阻燃剂则避免了这一缺点。

阻燃机理。聚合物在燃烧过程中,磷酸酯受热分解生成磷酸的非燃性液态膜,同时磷酸进一步脱水形成偏磷酸,进而聚合生成聚偏磷酸。在此燃烧过程中,一方面,生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸起到了隔离可燃性基质与空气中氧作用;另一方面,由于聚偏磷酸是强酸,具有强的脱水能力,使高聚物脱水炭化,在聚合物表面形成了炭层,隔绝空气,从而达到显著的阻燃效果。当氮加入时,磷和氮两者一起促进炭化,故N/P协同阻燃比单独使用磷效果更好。

(研究进展。袁金颖等研究表明,C2H5OH与PCl3摩尔比为3.3∶1,反应温度为25℃时制备亚磷酸二乙酯,再以亚磷酸二乙酯与甲醛和二乙醇胺三者反应(摩尔配比为1∶1∶1,反应温度35℃),从而得N,N二羟乙基胺甲基磷酸二乙酯。以此聚合得到的不饱和聚酯和软泡聚氨酯阻燃效果明显,阻燃不饱和聚酯达到GB 2408 80/Ⅰ;阻燃聚氨酯达到GB 2408 80/Ⅱ40 mm而未加阻燃单体的试样为GB 2408 80/Ⅲ90 mm/min。所以,该阻燃单体极具开发潜力。

刘芳等研究过程中将乙烯基类单体引入聚合物PP中,同时与N、P 膨胀性阻燃剂进行反应,从而引入了具有功能的基团,聚合物PP的LOI得到很大的提高,且研究发现,LOI随乙烯基单体含量的变化而变化。

刘新红等研究发现,对ATH进行表面改性,保证了阻燃性能,也改善ATH阻燃EP的流动性。同时,美国Sodem公司也运用表面处理技术开发了超细级ATH产品Mioral855,可在290℃使用于交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等,阻燃效果也十分显著。

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