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UV固化磷腈阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-1-31 17:04:46
用六氯环三磷腈作为UV固化磷腈阻燃剂,丙烯酸-2-羟丙酯作为UV固化活性单体,合成UV固化磷腈阻燃单体。当六氯环三磷腈与丙烯酸-2-羟丙酯的物质的量之比为1∶6时,产物的产率为80.3%。经FT-IR光谱与31PNMR分析,表明六氯环三磷腈和丙烯酸-2-羟丙酯发生了反应。含磷腈阻燃单体的固化物的氧指数为27,不含磷腈阻燃单体的固化物的氧指数为23,说明合成的磷腈阻燃单体具有一定的阻燃效果。

UV固化是辐射固化中应用最广泛的一类,在20世纪末得到了突飞猛进的发展。一般UV固化涂料的基料即单体和预聚物均为有机碳氢化合物,耐热和阻燃性能差,一定程度上限制UV固化技术的应用。因此,研究开发UV固化磷腈阻燃剂已成为欧盟和美国UV固化涂料界一个新热点。

制备阻燃材料一般有两种方法:一是物理型的,即添加型阻燃材料,在高分子材料的后处理或成型加工中直接加入UV固化磷腈阻燃剂,UV固化磷腈阻燃剂一般不与高分子材料发生化学反应;另一种化学型的,即反应型阻燃材料,在制备过程中,把阻燃剂作为反应物,参与高分子的反应。

添加型阻燃材料往往存在相容性和材料力学性能降低等问题。因此研究反应型阻燃材料就显得尤为重要,它可以提高材料的阻燃性能而不牺牲材料的力学性能,是近年来阻燃材料研究的热点。

磷腈分子结构中的磷和氮含量高,磷-氮构成的协同体具有很好的阻燃效果,显示出优良的不燃性和阻燃性能,其氧指数一般可达到27~65,可用于接枝改性,合成氧指数较高并具有高性能的材料。本文以六氯环三磷腈作为阻燃剂与丙烯酸-2-羟丙酯反应,制备UV固化磷腈阻燃单体。

实验部分:UV固化磷腈阻燃单体(HPA-NP)的合成。分别取7.800g(0.06mol)丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)、6.060g(0.06mol)三乙胺、0.050g氯化亚铜,溶于四氢呋喃中并滴定至50mL后转入三颈烧瓶。再取3.480g(0.01mol)六氯环三磷腈(HCP,50℃温度下干燥2h)溶于四氢呋喃并滴定至50mL,通过分液漏斗逐滴滴入所装原料的三颈烧瓶。用N2保护,首先在冰水浴中然后在室温下搅拌反应4h。减压过滤,滤液在65℃恒温蒸馏,除去四氢呋喃等,制得产物HPA-NP,产率为80.3%。


磷酸三苯酯tpp生产工艺

三氯氧磷直接法(热法)和三氯化磷间接法(冷法)。

(1)热法  将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中,在不超过10℃以下,缓缓加入三氯氧磷,然后在回流湿度下反应3-4h,冷却至室温后,反应物经水洗回收吡啶,用于燥硫酸钠脱水,过滤除硫酸钠,常压下蒸馏回收苯;减压蒸馏收集243-245℃/1.47KPa的馏分,经冷却、结晶、粉碎即得成品。

 ( 2 )冷法  将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中,然后于40℃下滴加三氯化磷生成,继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸,再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。精制方法:常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等杂质。用乙醇或乙醇与溶剂汽油的混合液进行重结晶精制。


UV固化物的制备。以环氧丙烯酸酯树脂(EA)为预聚物,Merck1173为光引发剂,分别用HPA-NP及HPA作为活性单体在UV125A型紫外光曝光仪上固化,得固化物UV-EAwithNP及originalUV-EA。

用VECTOR33傅里叶变换红外光谱仪,超导傅里叶数字化核磁共振仪VAANCEAV400(Bruker公司)表征物质的结构;用TGA/SDAT851e热分析仪(METTLER公司,N2气氛,升温速率10K/min)表征固化物的热稳定性;按ASTMD2863—74测试固化物的氧指数。

合成的阻燃单体HPA-NP中3400cm-1吸收峰很弱,说明HPA羟基参与了反应。在HPA-NP的FT-IR谱图中,970cm-1为P—O—C的对称伸缩吸收峰;1200~1250cm-1为P—N—P,P—O—C(不对称伸缩)的吸收峰,它们的吸收峰和HPA的C—C—O的吸收峰位置相近,但吸收峰得到了加强,这也能佐证HPA和HCP发生了化学反应,形成了P—O—C。

PCl2的化学位移为20~24,从化学位移可以看出,Cl原子与HPA上的—OH发生了反应。如果磷腈上的6个Cl都被取代,由于P原子所处的化学环境相同应该只出现一个峰,但本实验合成的HPA-NP的出现多峰,很可能Cl被部分和全部取代,具体的化学位移的归属还有待于进一步研究。

由于P—O键能(625.8kJ)比C—O键能(1079.4kJ)低,因此,含磷腈阻燃单体固化物的起始热分解温度低。受热后能放出CO、NH3、N2、H2O气体,这些气体会阻断氧的供应,实现阻燃增效,且燃烧时有PO·形成,可与火焰区域中的H、HO自由基结合,起到抑制火焰的作用,终止链反应。

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