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TMG/MDI体系聚氨酯弹性体扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-9-1 12:13:02
本文介绍TMG/MDI体系聚氨酯弹性体扩链剂

将聚四氢呋喃均聚醚(PTMG)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)合成的预聚体,分别与BDO、KC、MOCA及HQEE等TMG/MDI体系聚氨酯弹性体扩链剂反应制备了聚氨酯(PU)弹性体。

讨论了预聚体NCO基含量、TMG/MDI体系聚氨酯弹性体扩链剂种类及三元醇含量对聚氨酯弹性体力学性能的影响。

实验结果表明:当预聚体NCO基含量基本相同时,BDO-PU比KC-PU的硬度高1~2度,撕裂强度高了7%~18%;提高预聚体NCO基含量,可使聚氨酯弹性体的硬度、撕裂强度和300%模量急剧增加;扩链剂中的三元醇含量超过30%,弹性体的拉伸强度显著下降;预聚体NCO含量在6.0~6.8%时,MOCA-PU的硬度和300%模量最高;HQEE/KC-PU比HQEE-PU的硬度降低了2~4个单位,而拉伸强度却提高了60%~90%。

在磷脂两亲性分子自组装中,如果是一条疏水链段和一个极性头的情况,能自组装成胶束,如果是两条疏水链一个极性头的情况,则能够形成囊泡状。在本实验室PLLAPC自组装行为研究中,发现PLLAPC只能形成胶束,不能形成囊泡。这也从另一侧面证明了PLLAPC或为单链或一条链远比另一条长。

因此,在扩链反应中PLLAPC的sn2位的羟基或链长很短的链段末端羟基被磷脂酰胆碱屏蔽,只有sn1位羟基引发形成的聚乳酸链段末端的羟基游离在外面,参与了扩链反应,链长增长了1倍。而纯聚乳酸是用1,3丙二醇开环丙交酯得到的,链段两末端羟基化学环境类似,链增长能够同时在两端进行,所以链增长倍数多。

本文用二异氰酸酯扩链磷脂聚乳酸,研究表明扩链反应是成功的。通过选择合适的反应条件,可以获得分子量增长1倍左右的扩链产物。无论怎样改变扩链反应条件,扩链产物的分子量增长都不超过2倍,这是由磷脂聚乳酸的分子结构所决定的。而纯聚乳酸在相似的条件下扩链,分子量能够增长约10倍。



4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA)优点:

液体,安全易操作

釜中寿命长

毒性低-艾姆斯试验为阴性

流动性和附着性提高

湿度灵敏性低

可用于MDI预聚物的熟化

与多种多元醇共熟化剂和其他聚氨酯化学原料兼容

可用于室温熟化

硬泡: 增强压缩强度尺寸稳定性,降低易脆性,闭孔率高,导热系数低

TDI软泡: 低密度,高强度,高承载性

MDI软泡:低密度,低硬度,强度增强


(1)两种分步扩链法生成的聚氨酯乳胶粒Ⅰ和Ⅱ分别在40nm和60nm处呈现粒径单分布;一步扩链法(Ⅲ)生成的聚氨酯乳胶粒在40nm和60nm处呈现粒径双分布。

(2)DMA分析显示,分步法(Ⅰ)合成的聚氨酯材料的氢键化程度高于其它两种扩链方式产物的氢键化程度。

(3)分步法(Ⅰ)合成的WPU膜力学性能明显好于其它2种扩链方式所制得膜的力学性能。其耐水性好于其它2种扩链方式。因此对于相同的原料配比,可以通过将亲水基团引入到靠近软段相的位置来降低所需亲水基团的含量,从而进一步提高材料的耐水性和力学性能。

BOZ用量对PBT的[η]和CV的影响以BOZ为扩链剂对PBT进行扩链改性,理论上要获得最大相对分子质量PBT,所加入BOZ的摩尔数应与加入的PBT的端羧基量相等。根据文献,BOZ以2个官能团计,与PBT的端羧基进行等摩尔的反应。BOZ的实际需求量取决于反应条件和PBT 原料含水量的控制等。实验选取两种扩链反应方法,按理论量的1~2.5倍量加入。

BOZ用量对PET的[η]和羧基值的影响可以看出产品的[η]随BOZ用量的增加呈现先升高后降低的趋势;羧基值则随着BOZ用量的增加先降低后升高。当BOZ质量分数低于0.25%时,PET的[η]随其用量增大而升高;而质量分数超过0.25%以后产物的[η]随其用量的增加呈下降趋势。

这是由于PET原料中的羧基含量有限,当BOZ用量较少时发生(3)式反应。用量过多时就会发生封端反应,对[η]的提高没有作用。BOZ的最佳质量分数为0.25%。此时PET的[η]达到最高值0.68dL/g,羧基值达到最低值14mol/t。

扩链剂在反应挤出过程中扩链反应的研究:PMDA的扩链效果。PMDA可以与聚酯中大量存在的端羟基发生式(5),式(6)所示的偶联或支化反应,使产品的[η] 提高。

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