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塑料用抗氧化剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2018-1-10 11:19:48
国内生产、消费的塑料用抗氧化剂分为四类:受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类。我国二十世纪五十年代开发了塑料用抗氧化剂单酚受阻酚BHT,六十年代开发了硫代酯类抗氧剂DLTDP、DSTDP,七十年代开发了多酚受阻酚抗氧剂1010、1076, 八十年代开发了亚磷酸酯类抗氧剂168和复合抗氧剂215、225等。

1982年全国塑料抗氧剂生产消费总量不足1000吨。2004年国内塑料抗氧剂生产、消费总量已超过30000吨,接近美国、西欧二十世纪九十年代末期消费数量。国产塑料抗氧剂的产品品种、产品质量,基本能够满足国内石化和塑料行业的需求,主要抗氧剂品种每年都有出口。

受阻酚抗氧剂是塑料用抗氧化剂,按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。单酚和双酚抗氧剂,如BHT,2246、双酚A等产品,因分子量较低,挥发性和迁移性较大,易使塑料制品着色,近年来在塑料中的消费量大幅度降低。

多酚抗氧剂1010和1076是当今国外、国内塑料抗氧剂的主导产品,1010则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品。国内1010和1076生产消费量占国内抗氧剂生产消费总量的60%左右。

国内氮杂环多酚抗氧剂主要品种为3114,3114熔点为220℃,是国内生产熔点最高的抗氧剂产品。因3114分子中含有三嗪结构,使得3114产品还具有一定的光稳定作用。

国内亚磷酸酯抗氧剂生产消费量约占国内抗氧剂生产消费总量的30%。抗氧剂168,三(2,4―二叔丁基苯基)亚磷酸酯,是国内生产消费量仅次于1010的抗氧剂品种,国内生产1010和1076的厂家大多数也生产抗氧剂168, 2004年估计国内产量超过10000吨。

抗氧剂626,双(2,4―二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;抗氧剂618,双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯。626和618主要与其它主、辅抗氧剂复配出售。626在国内已形成一定规模的产销量,2004年约生产200吨。



(抗氧剂、稳定剂TPPi)生产工艺

1.三氯氧磷直接法(又称热法) 苯酚以吡啶和无水苯为溶剂,在不超过10℃的温度下,缓缓加入氧氯化磷,然后在回流温度下,反应3~4h。冷却至室温后,反应物经水洗回收吡啶,离心脱水后,再用干燥的硫酸钠脱水,过滤除去硫酸钠。最后先常压蒸馏回收苯,再减压蒸馏,收集243~245℃(1.47kPa)的馏分,经冷却、结晶、粉碎即为成品。

2.苯酚熔融后,搅拌下在25℃下滴加三氯化磷,生成;然后升温至70℃通入氯气,生成二氯代磷酸三苯酯;再于50℃加水水解,生成磷酸三苯酯。最后水解产物用5%纯碱水溶液进行中和、水洗、蒸发和减压蒸馏,收集243~245℃(1.47kPa)的馏分,冷却、结晶、粉碎、包装即为成品。

(抗氧剂、稳定剂TPPi)主要适用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、abs树脂、环氧树脂、合成橡胶等的抗氧稳定剂,用于聚氯乙烯制品中作螯合剂。



抗氧剂TNP,三(壬基苯基)亚磷酸酯。TNP是塑料抗氧剂品种中屈指可数的液体抗氧剂之一,是国内生产、消费量最大的液体抗氧剂产品。由于国产TNP产品质量逐渐提高,产能不断增大,国产TNP已在国内TNP消费市场中占据主导地位。

国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可分为硫代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚类抗氧剂三个品种。

国产硫代酯抗氧剂主要有二个产品:硫代二丙酸二(十二醇)酯? DLTP或 DLTDP  硫代二丙酸二(十八醇)酯?DSTP 或DSTDP采用先合成中间体硫代二丙酸,再由硫代二丙酸与高碳醇进行酯化的生产工艺。采用先合成中间体硫代二丙酸二甲酯,再由硫代二丙酸二甲酯与高碳醇进行酯交换的生产工艺。2004年DLTP、DSTP生产量约1200吨。

硫代双酚抗氧剂分子中含受阻酚结构,在塑料材料中表现出抗氧性能高、耐热性能好的特点,通常将硫代双酚抗氧剂划分到受阻酚主抗氧剂类型之中。国产硫代双酚抗氧剂主要产品为抗氧剂300, 4,4―硫代双(6―叔丁基―3―甲基苯酚),主要用于交联聚乙烯电线电缆等塑料材料。

近两年,除电线电缆外,交联聚乙烯用于耐热管材、热收缩管材的用量增加,国内300的消费量也明显增加,2004年生产量约150吨。国内硫醚型酚类抗氧剂产品为1035, 2,2?―硫代双[3―(3,5―二叔丁基―4―羟基苯基)丙酸乙酯]。生产1035的一种原料是1010、1076的共同中间体3,5―甲酯,而另一种原料则是化学武器关键物质――硫二甘醇,因此1035在国外有一定的应用市场。

国产复合抗氧剂主要品种如1010与168按不同重量比例复合的抗氧剂215,225,561,1076与168复合的抗氧剂900等,其中215、225二个品种的生产消费量占国内复合抗氧剂生产消费总量的80%以上。

生产企业自行研制、开发了多个复合抗氧剂配方或品种,产品应用效果得到了石化和塑料行业的认可。


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