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水性聚氨酯用羧酸型扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-8-5 15:48:59
本文介绍水性聚氨酯用羧酸型扩链剂

以二乙醇胺(DEA)和丁二酸酐为原料,甲醇为溶剂,合成一种新型羧酸型亲水单体N,N-二羟乙基-2-氨基丙酸(DMCA),优化得到水性聚氨酯用羧酸型扩链剂DMCA的最佳条件为:冰水浴0℃,n(DEA)∶n(丁二酸酐)为1∶1.2,时间为80 min,甲醇用量为300 m L/mol(DEA),在最佳条件下DMCA的转化率为86.18%。采用红外(FTIR)、核磁(1H NMR)、X射线衍射(XRD)、热重(TG)、元素分析等手段对DMCA进行结构和性能的表征。

以DMCA作为水性聚氨酯用羧酸型扩链剂制备超支化水性聚氨酯DMCA-HWPU,其性能检测结果表明,DMCA-HWPU为非结晶性体系,其乳液呈乳白色泛蓝光,无沉淀,乳液稳定性高,并且具有很好的热稳定性。

平均粒径及其分布。本工作以Ng210大分子疏水链段构成软段、IPDI和小分子扩链剂构成硬段合成的WPU乳液,采用两步法将亲水扩链剂按照一定质量比引入硬段区,使得WPU具有类似高分子表面活性剂的作用,能够通过自乳化在水中分散形成稳定的乳液。

在NCO与OH基团的摩尔比为2时,研究了DHPA用量对乳液性能的影响。研究发现,随着DHPA用量增加,乳液的粒径减小,粒度分布变窄,这是因为DHPA的不断引入使得WPU高分子链段的亲水性不断增强所致。

相对于羧酸型WPU而言,本工作所制备乳液的平均粒径更小(dn小于100nm),粒径分布更加均匀(PDI小于012),这是因为强酸盐—SO3Na的亲水性远大于弱酸盐—COO(NCH2CH3)3的缘故。乳液的PDI均大于011,说明乳液是多分散体系,这与羧酸型WPU乳液相似,但乳液固含量最高可达61%。

黏度及流变性。随着DHPA用量增加,乳液黏度显著增大,这是因为影响乳液体系黏度的最主要因素是乳胶粒的粒径与粒径分布。在聚合物组成和离子强度不变的条件下,乳胶粒的粒径越小,其表面积越大,粒子间的相互作用越强,从而导致体系黏度增大,特别是亲水基团量较大时增加得更快。



4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA)

MDBA是4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷的商品名,也可以叫做Unilink4200,是一种液体仲二胺,由于其中每个氨基上的氢原子被一个仲丁基取代,在有限的空间里活泼氢原子和仲丁基的 结合产生了许多独特的性能,氨基部分形成了影响硬段的脲键,而丁基则起内增塑剂作用。 它与聚合物母体相连,既不会浸出,也不会析出。同时烷基增加了二胺的溶解性,使它几 乎能与任何多元醇和多元胺混合。


这是因为亲水基团的量越大则粒子数就越多,粒径越小,粒子间平均距离也越小。粒子间距离减小意味着任何2个粒子进入相互吸引区的机会迅速增加,位移困难,导致乳液黏度增大。

另外,随着亲水基团量的增加,由于亲水性增强而产生的水溶胀性使粒子的有效体积增大,结果导致粒子移动阻力增大,乳液黏度随之增大。随着剪切速率增大,开始时乳液的表观黏度急剧下降,随后变得缓慢并趋于平稳,即高固含量WPU乳液存在“剪切变稀”的行为,说明该乳液具有假塑性流体的特征。

微观形态。WPU乳液胶粒基本呈球形,没有明显的棒状结构,这与文献所报道的高固含量WPU乳液胶粒外形有显著差别。乳胶粒的粒径较大且很不均匀,粒子之间间隙很大,粒子间基本没有明显的黏并现象。乳胶粒的粒径明显变小,而且粒子较密集,单位体积的粒子数目显著增多,显然其固含量较前者有所增大。

稳定性。当DHPA质量分数小于4%时,乳液经3次冻融出现凝胶;当DHPA质量分数大于5%时,乳液经4次冻融出现凝胶,这说明乳液具有一定的抗冻性,但不及非离子型乳液的抗冻性好,其原因在于离子型乳液的稳定性来源于乳胶粒的“双电层结构”,因此其抗冻性稍差。乳液在高温下表现出较好的稳定性,这是因为DHPA为乳胶粒提供了磺酸根离子,这些强亲水性基团为乳胶粒提供电荷,增强了“双电层结构”的电势,在乳胶粒之间形成了较强的静电排斥作用,阻止乳胶粒凝聚的缘故。

亲水性基团将在乳胶粒表面吸附一层水,形成水化层,增大乳胶粒的空间体积,阻止乳胶粒因接近而发生凝聚的几率。所以尽管乳液的固含量高达60%,其仍然很稳定。乳液的贮存稳定性也很好,室温下放置6个月以上未出现明显的分层。

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