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双氰胺+取代脲固化剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-6-24 17:49:56
本文分析双氰胺及双氰胺+取代脲固化剂的反应动力学,预测了双氰胺+取代脲固化剂固化体系的固化工艺参数。

采用双氰胺+取代脲固化剂的固化体系能使3221体系的表观活化能Ea比单独使用双氰胺时降低58kJmol,前者固化温度比后者降低50℃左右,并能使反应缓和。

对特定的环氧树脂体系选用不同的固化剂时可具有不同的固化温度,一般将固化温度高于150℃的称为高温固化树脂,固化温度为90℃~150℃的称为中温固化树脂。目前,采用较低固化温度得到具有较高玻璃化温度(Tg)的树脂体系是环氧树脂研究的一个热。

研究的主要问题是选择适当的固化剂与促进剂配合以达到降低固化温度的目的,例如采用潜伏性固化剂或促进剂可在降低固化温度的同时保证树脂具有较高的耐热温度和较长的室温贮存期。

本文所考察的环氧树脂体系是中温(125℃~130℃)固化环氧树脂基体3221。该体系完全固化后的Tg达170℃,所用固化剂为复合固化体系双氰胺+取代脲。

本文报道不同固化体系对该种环氧树脂体系固化反应的影响,探讨了反应机理;同时分析了双氰胺+取代脲固化3221的反应动力学,预测了体系的固化工艺并加以验证。这一研究工作为中温固化环氧树脂体系的配方研究及工艺参数选择提供理论与实验依据,对实践应用具有指导意义。

实验原材料。环氧树脂3221;固化剂:双氰胺,电子级超细;N2苯基N′N′2二甲基脲:化学纯。

测试方法。差示扫描量热法:美国PERKIN2ELMERPyris1,升温速率Β为10℃min,温度范围为50℃~250℃,气氛N2。动力学研究中,Β为5℃min、10℃min、20℃min、25℃min。

促进剂对环氧树脂固化体系固化反应的影响。试验所用3221环氧树脂是由双酚A型环氧与多官能缩水甘油胺环氧混合而成,平均环氧值为0.50~0.52。对该种混合环氧树脂只加入双氰胺及加入双氰胺和N2苯基N′N′ 2二甲基脲后进行DSC测试,曲线的特征数据—起始温度Ti、峰顶温度Tp和峰终温度Tf见Tab.1。



二乙基甲苯二胺产品用途

DETDA是一只十分有效的聚氨酯弹性体扩链剂,尤其适用于RIM(反应注射成型)和SPUA(喷涂聚脲弹性体)上;同时也可用作是聚氨酯弹性体以及环氧树脂的芳香族二胺固化剂,用于浇注、涂料、RIM及胶黏剂,也是聚氨酯及聚脲弹性体的扩链剂。 detda是一种位阻型芳香族二胺,乙基和甲基的位阻作用使得其活性比甲苯二胺(TDA)低得多。它与聚氨酯预聚体的反应速度比DMTDA快数倍,比MOCA快约30倍。主要用于RIM聚氨酯体系以及喷涂聚氨酯(脲)弹性体涂料体系,具有反应速度快,脱模时间短、初始强度高、制品耐水解、耐热等优点。另外该品还可用作弹性体、润滑剂及工业油脂的抗氧剂,以及化学合成中间体。


在实际固化反应中,Ti代表反应开始发生的温度,Ti低意味着开始反应的温度低,容易固化;Tp代表反应速率最快的温度,对工艺条件的选择有着重要的指导意义;Tf表示反应完全终止的温度;Tf-Ti是反应发生的温度区间,其值越大,表示反应可在较宽温度范围进行,即反应比较缓和。

单独使用双氰胺固化的体系,其动态DSC谱图上有一个固化放热峰,由Tab.1可以看到,该放热峰的Ti为151℃,Tp为195℃,Tf为210℃,Tf-Ti为59℃;使用复合固化体系双氰胺 +N2苯基N′N′2二甲基脲的DSC曲线也有一个固化峰,Ti为108℃,Tp为139℃,Tf为209℃, Tf-Ti为101℃。

采用复合固化体系后,Ti比 单独使用双氰胺降低了43℃,Tp降低了56℃,峰宽增加了42℃,可见用复合固化剂使整个固化过程的温度都有较大范围的降低,并且可以使固化反应趋向缓和。

双氰胺的固化机理十分复杂,除了四个活泼氢参加反应外,氰基在高温下还可以与羟基或环氧基发生反应,具有催化固化的作用。从用量上虽然化学理论用量约为11份,但实际上用量为4~8份时已能较好地发挥其催化固化的作用。从工艺上,双氰胺由于在室温下为固体,它不溶于环氧树脂,常以微粒子状分散到环氧树脂里,在加热过程中进行固化,因而属于热固化的分散型潜伏固化剂。

对于取代脲的加入能促进固化反应进行的原因目前并无定论。一种意见认为,取代脲与环氧树脂反应开始首先生成口恶唑酮和仲胺,在环氧树脂过量的情况下,仲胺与环氧反应又产生叔胺,叔胺又继续催化环氧树脂的聚合反应; 另一种说法是,取代脲在一定温度下分解成相 应的异氰酸酯和二甲胺,二甲胺可以激活、促进双氰胺与环氧基的反应,也有可能是取代脲与双氰胺反应生成二甲胺。笔者认为,加入取代脲后,上述三种反应均有可能发生。

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