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生物降解材料扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2018-3-12 14:31:38
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是优异的生物降解材料,其用途极为广泛,可用于包装、餐具、农用薄膜、生物医用高分子材料等领域。

生物降解材料扩链剂的加入可使PBS力学性能有较大提高。高利斌等采用2,2'-双(2-啞唑啉)(BOZ)为生物降解材料扩链剂对PBS进行扩链反应,结果发现:扩链后的PBS力学性能有较大改善,其特性黏度也由0.698 dl/g提高到1.125 dl/g。

张贞浴等等使用生物降解材料扩链剂甲苯二异氰酸酯(TDI)对PBS进行扩链,得到的PBS产物力学性能提高,生物降解性也得到改善。

与聚己内酯(PCL)、聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)等降解塑料相比,PBS价格低廉, 且综合性能良好,能与多种助剂和材料进行改性聚合,具有广阔的应用前景。

PBS通常以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料进行化学合成,也可通过含有纤维素、葡萄糖、果糖、乳糖等可再生农作物产物,经生物发酵途径实现绿色循环生产。PBS的加工性能是目前降解塑料中最好的,几乎可在现有通用塑料加工设备上进行各类成型加工。同时可以将大量碳酸钙、淀粉等廉价填料与PBS共混,以降低成本。

自从Lathers首次合成PBS以来,PBS的合成工艺得到了迅速的发展,而以化学合成法的应用最为广泛。其中化学合成法又可分为溶液缩聚法、熔融缩聚法、扩链法、酯交换聚合法等。作为线性脂肪族聚酯,PBS也可采用生物发酵法进行合成, 但由于其成本较高,很难得到推广。

溶液聚合法是在一定的温度下,使丁二酸和丁二醇反应一段时间完成酯化,同时使用不同的溶剂带走一部分反应生成的水,然后采用更高的温度进行缩聚反应。 溶液聚合法可以获得分子量分布系数较窄的PBS。

Song等采用P-苯磺酸作催化剂合成了数均 分子量Mn=1.6×104的PBS, 其分子量分布系数为1.6~1.9, 和熔融缩聚法相比,分布系数较窄,但该反应所需时间较长,大约要20 h。 溶液聚合法中反应体系生成的水分如不能及时分离,将会影响PBS聚合反应的进行。



化学名称:4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺),固化剂扩链剂MCDEA

分子式:C21H28Cl2N2

分子量:379.37

CASNo.:106246-33-7

4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺),固化剂扩链剂MCDEA特性与用途

a. 本品与 TDI 预聚体有着良好地相容、配伍性,所制备的PU制品具有优良的物理以及动态力学性能,在PU的浇注、喷涂、RIM等工艺技术方法都可使用;在PU的弹性体、微孔制品、胶粘剂、涂层剂等制品制备中,都有着广泛地应用;

b. 本品也可以用作环氧树脂的固化剂以及供制备聚酰亚胺等所用;

c. 由于在MDA中“乙基”基团的引入,使本品的毒性大为减低,如对于大白鼠经口中毒值为 LD50>5000mg/kg



孙杰等开发了新的溶液缩聚方法,以二元酸和二元醇为原料进行直接聚合。该法采用十氢萘作为溶剂,并用油水分离器取代传统方法中的分子筛和除水剂,在 200℃反应12~14 h得到Mn=7.9×104的PBS。与同类合成法相比,此方法方便可行,适用于工业化生产。

熔融缩聚法合成PBS通常分成酯化和缩聚两个阶段。该方法先将丁二酸和丁二醇置于较低的温度下进行熔融酯化,然后在高真空、高温条件下完成缩聚反应。

采用该法合成PBS时,催化剂的选择对最终PBS的分子量大小有重要影响。A Takasu等在 35℃、31.99 kPa的减压条件下,采用三氟甲烷磺酸钪(Sc(OTf)3)和双(三氟甲基磺酰亚胺)钪(Sc(NTf2)3)作为催化剂,直接聚合得到了Mn=1.0×104左右的PBS。

Hyoung-joon Jin等在氮气的保护下,减压至6 165 Pa,采用钛酸丁酯作为催化剂,先在180℃恒温3 h完成酯化反应,然后在90 min内逐渐升温至210℃,恒温4 h完成缩聚反应,得到Mn=3.8×104的PBS。传统合成工艺中,丁二酸和丁二醇缩聚得到的PBS相对分子质量较低,限制了PBS的应用范围。

张昌辉等对PBS合成工艺进行了创新,将缩聚反应分为预缩聚和真空缩聚两步,聚合得到了相对分子质量超过200 000的PBS。

等物质的量的二元醇和二元酸二甲酯在高温、高真空条件下,通过催化剂作用可以脱甲醇进行酯交换来得到聚酯。由于酯交换法中未使用溶剂,而且参加反应的二元醇可通过水溶剂或加热等简单操作除去,最终得到的PBS杂质含量较低。

Annika Lindstrom等用异丙氧基钛作催化剂,先在氮气保护下油浴130℃恒温反应3 h,此过程中甲醇不断蒸出,然后在减压条件下升温至180℃,继续聚合反应16 h,得到了Mn=2.42×104的PBS聚合物。实验数据显示:该PBS纯度高,力学性能等与普通PBS相比也有较大提高。


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