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亲水单体类扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2018-3-18 13:59:35
制备稳定的PU乳液主要是通过自乳化法,其关键是在聚氨酯的分子骨架中引入亲水基团。

亲水基团是通过亲水单体类扩链剂扩链而进入PU分子骨架的,它由成盐基团和成盐试剂组成。

根据亲水基团的类型用亲水单体类扩链剂制得的水性PU乳液可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种,亲水单体类扩链剂合成聚氨酯中以阴离子型占主导地位。

自乳化型PU乳液的制备工艺有很多种,制备方法主要分为丙酮法、预聚物分散法、热熔法、酮亚胺/酮连氮法,其共同特点是首先制备相对分子质量适中、端基为NCO或封闭NCO的PU预聚体,区别主要在扩链过程中。目前工业生产中最为重要的方法为丙酮法和预聚体分散法(或称预聚体混合法)。

丙酮法是由Ddieterich研究成功的。Ddieterich首先将聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯制成预聚体,加入适量的丙酮降低粘度后,用N-甲基二乙醇胺扩链,再加入丙酮降低粘度,然后加入离子化试剂,搅拌离子化。

将离子化的PU分散到含80%丙酮、20%水的介质中,最后蒸除丙酮,即可制得粒径为0.03~100μm的水乳型聚氨酯。丙酮法先制得含NCO端基的高粘度预聚体,再加入丙酮以降低粘度,然后用亲水单体类扩链剂扩链,在高速搅拌下加入水中,通过强力剪切作用使之分散在水中,乳化后减压蒸馏回收溶剂即可制得PU水分散体系。

安徽大学齐正旺以丙酮法制备了WSPU。WSPU是一种形状聚氨酯,一种新型的功能材料。它具有形变量大、容易加工、转变度可调控、可降解及生物相容性好等一系列优点。制备工艺如下:在四口瓶中依次加入聚已内酯二醇(PCL)和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),搅拌通氮下于80℃下反应3h,加入少量丙酮溶剂,搅拌10min后,再加入催化剂、二羟甲基丙酸(DMPA)和交联剂三羟甲基丙烷(TMP)反应4h,即制得PU预聚体。

将聚氨酯预聚体在快速搅拌下加入三乙胺5min,随后加入计算量水乳化,10min后减压抽去丙酮,制得固含量为30%WSPU乳液。对WSPU处理加工进行样品测试。最后得出合成PCL分子量在5000时,乳液性能稳定,它的形状记忆恢复率达到95%。



聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯,P1000类产品与美国的740M结构相类似,属于同系列化合物,740M已被美国FDA批准可用于食品药品接触场合,P-1000亦应为无毒产品,使用时不会对工作场所和周围人群造成威胁。

性能及用途:

聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯,P1000为液体,因此可在室温下与预聚体混合,浇注和硫化,它可作为TDI和MDI体系的扩链剂,也可作为环氧树脂固化体系的柔性改性剂。应用领域包括浇注、涂料、黏合剂、密封剂和喷涂体系,由于它的易加工性,决定了它特别适用于现场加工。XYLINK P-1000的室温硫化体系与MDI/二醇热硫化体系相比,不仅操作工艺简单,而且性能优于后者。另外在室温下硫化所得到的弹性体的收缩率低,这也是该扩链剂的一大特点。



四川理工学院张发兴,卫晓利先合成亲水扩链剂DHPA,然后制备磺酸型WPU微乳液。其合成工艺为:将一定量的Ng210和IPDI加入装有冷凝回流管、电动搅拌和温度计的四口烧瓶中,加适量催化剂二月桂酸二丁基锡,升至所需温度反应一定时间。

用二正丁胺(已标定)滴定法测定预聚体中NCO-的含量是否达到理论值(若达到理论值则停止预聚反应,未达到理论值则继续反应直到达到理论值为止),降至合适的温度,加入一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解的DHPA反应一定时间,加入少量丙酮稀释,经三乙胺中和,在快速搅拌条件下加去离子水进行分散,最后减压蒸馏除去丙酮,得到稳定的磺酸型WPU微乳液。相对于常规的羧酸型WPU微乳液,磺酸型WPU微乳淮具有更高的固含量和更低的表面张力,且具有较好的低温、高温及室温稳定性。

山东大学王翠,吴佑实,吴莉莉采用丙酮法制备了水性聚氨酯乳液。其合成工艺如下:在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的500ml四口烧瓶中,加入110℃真空脱水的聚酯二元醇,在60℃是加入计量的MDI丙酮溶液反应10~20min,然后加入DMPA的DMF溶液,搅拌5~10min后向其中加入剩余MDI,滴加催化剂,继续保温反应50~90min。

待反应至—NCO含量达理论值时(正丁胺滴定法测定),加入TEA成盐。待体系中异氰酸酯含量少于0.2%时反应结束,取出降温至30℃以下,然后将一事实上量的水快速加入体系中并高速搅拌1h。若要再度进行扩链,则在加水前加入乙二胺。最后,减压蒸馏脱去低沸点溶剂(丙酮)即得水性聚氨酯成品。

有一些文献提出用聚醚多元醇的NCO预聚体直接同肼、苯胺、乙二胺或其他二元胺反应生成至少含两个端氨基聚醚的化合物,但是胺化反应中未反应的氨基引起的扩链难以抑制。端氨基聚醚的开发主要是因为其适应于室温固化体系并满足聚氨酯RIM技术及SUPA技术的工艺要求。


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