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膨胀型聚磷酸铵阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-10-3 15:07:57
传统膨胀型阻燃剂是指由酸源、炭源及气源组成的一类阻燃体系。这类阻燃体系具有阻燃效率高、无熔滴、低烟、无毒、无腐蚀性气体释放等特点,符合环境友好阻燃体系的要求,被认为是当今无卤阻燃材料的发展方向之一。

聚磷酸铵是膨胀型阻燃剂的重要组成部分,膨胀型聚磷酸铵阻燃剂具有酸源及气源双重功能,由于具有含磷量高、含氮量多、热稳定性好、近于中性、阻燃效果好等优点,已成为阻燃技术研究领域中的一个热点。但是,目前受生产制备条件的限制,一般得到聚磷酸铵的聚合度只有几十。因此,聚磷酸铵具有一定的水溶性,而且与高分子材料的相容性较差,无法满足相应的力学性能要求。

因此,对于以膨胀型聚磷酸铵阻燃剂的研究主要集中在以下3个方面:(1)研究新的合成方法和工艺,提高聚磷酸铵的聚合度;(2)对现有聚磷酸铵产品进行表面改性(或微胶囊化);(3)开发膨胀型阻燃剂的高效协效剂。目的是设法提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率,降低成本和添加量,改善其与有机材料的相容性,提高在潮湿环境下阻燃剂的抗溶出性能及聚磷酸铵的分解温度等。

本文针对目前研究众多的膨胀型聚磷酸铵阻燃剂用协效剂进行综述。膨胀型阻燃剂的协效研究。围绕提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率、降低添加量等问题展开的协同阻燃研究开始于20世纪90年代,经过近20年的发展,针对膨胀型阻燃体系协效剂的理论和应用研究不断深入,应用领域也不断扩大,有力地推动了膨胀型阻燃体系工业化、商业化应用的进程。

分子筛及其他种类的硅铝酸盐。分子筛是一类由SiO4-和AlO4-四面体通过氧桥连接而成的晶体硅铝酸盐。它们不仅具有均匀的孔结构、大的比表面积,而且表面极性很高,这就决定了分子筛不仅具有较好的吸附作用而且具有一定的催化活性。

以Bourbigot为代表的关于分子筛对膨胀型阻燃体系的协效研究工作最为突出。他们首先将4A分子筛应用于聚磷酸铵和季戊四醇(PER)膨胀型阻燃剂阻燃的乙烯-丁基丙烯酸-马来酸酐的三元共聚物,热重分析(TGA)发现分子筛的加入增加了材料在高温下(>550e)的稳定性,P-31、C-13、H-1和A-l27核磁光谱(NMR)证明,聚合物与添加剂发生了反应,聚合物燃烧时能形成更加稳定的炭层。将4A分子筛应用于聚烯烃阻燃,通过锥形量热分析发现分子筛的加入改变了膨胀炭层的降解过程,使生成的炭层更加稳定。



磷酸三苯酯(阻燃剂TPP)生产工艺

三氯氧磷直接法(热法)和三氯化磷间接法(冷法)。

(1)热法  将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中,在不超过10℃以下,缓缓加入三氯氧磷,然后在回流湿度下反应3-4h,冷却至室温后,反应物经水洗回收吡啶,用于燥硫酸钠脱水,过滤除硫酸钠,常压下蒸馏回收苯;减压蒸馏收集243-245℃/1.47KPa的馏分,经冷却、结晶、粉碎即得成品。

 ( 2 )冷法  将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中,然后于40℃下滴加三氯化磷生成,继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸,再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。精制方法:常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等杂质。用乙醇或乙醇与溶剂汽油的混合液进行重结晶精制。

磷酸三苯酯(阻燃剂TPP)主要用途:用作硝化纤维、醋酸纤维膜的阻燃性增塑剂、聚氯乙烯的增塑剂、粘胶纤维中的樟脑不燃性代用品。


随后国内外的研究人员对分子筛进行了更为深入的研究。韦平等利用TGA和X射线光电子能谱(XPS)研究表明,在聚磷酸铵/PER阻燃聚丙烯(PP)体系中,低于250e时,4A分子筛对聚磷酸铵/PER体系具有催化酯化作用,加速了NH3、H2O等气相挥发组分的产生,从而影响了聚磷酸铵/PER体系的膨胀行为,改善了气源与熔体黏度的匹配,进而导致高质量多孔炭层的生成,而后者是提高聚合物阻燃性能的关键。

在高温时,4A分子筛在聚磷酸铵/PER有机相的作用下,自身分解成SiO2和Al2O3,最终生成Si-P-Al-C结构,起到了促进成炭及稳定成炭的作用。Xia等将4A分子筛与聚磷酸铵/ PER共用于ABS的阻燃处理,得到了相似的结论。

4A分子筛与聚磷酸铵/PER不但具有较好的协同效应,而且有利于改善阻燃体系的力学性能和加工性能。Demir等将天然分子筛用于聚磷酸铵/PER阻燃体系,通过极限氧指数及水平燃烧等测试发现天然分子筛与聚磷酸铵/PER阻燃体系同样具有协同效应。

王建琪等将SiO2或Al2O3作为协效剂应用于PP/聚磷酸铵/PER阻燃体系,发现可使材料的极限氧指数 达到35.5%,与未处理的PP相比,提高了17%,TGA和锥形量热研究表明,不具有分子筛笼形结构的SiO2或Al2O3同样也具有促进PP/聚磷酸铵/PER体系凝聚相快速成炭、稳定炭层、降低热释放及烟释放的作用,说明硅铝酸盐的物理结构不是影响膨胀阻燃协同作用的主要因素。

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