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六溴环十二烷(hbcdd)阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-1-2 13:34:15
近年来,在国家节能减排政策的指导下,建筑外墙强制做外墙保温,以达到节能减排的目的,在此环境下,我国的外墙保温行业发展迅速,外墙保温材料层出不穷。目前,建筑用保温材料主要分为有机保温材料和无机保温材料两大类,其中有机保温材料主要为聚苯板(eps)、挤塑板(xps)、聚氨酯泡沫塑料(pu) 等。无机保温材料主要有岩棉、玻璃棉、水泥发泡保温材料等。

由于良好的保温性和使用持久性,目前市场上的建筑保温材料以eps和xps(以下统称聚苯乙烯材料)为主。据统计,2012年,我国建筑外墙保温市场用量约为4329万平方米,其中聚苯乙烯材料市场用量约为3600万平方米,占比高达84%。

但是,这类保温材料属于易燃材料,为了提高防火性能,必须在原材料中添加阻燃剂。其中六溴环十二烷(hbcdd)阻燃剂最为常用。很多人对这种能够提高防火性能的添加剂产品一直叫好,认为保温材料中添加阻燃剂后能提高保温材料的阻燃效果,即使着火了也能延缓火灾蔓延的时间,为救灾提供宝贵时间。然而,大量阻燃剂的使用带来环保方面的问题已引起有关环保组织和专家的担忧。

专家介绍说,六溴环十二烷(hbcdd)阻燃剂是一种典型的持久性有机污染物(pops),属于一种添加型溴系阻燃剂(bfr),这种物质在自然环境中很难降解,同时具备生物蓄积性、长距离迁移能力及生物危害性。它能在食物链中积累,目前,已经被发现存在于包括极地在内的所有地区的动物和环境中,而且含量在逐渐增加。六溴环十二烷通过呼吸道和消化肠道吸收到人体内,在体内脂肪中累积。通过母乳喂养,六溴环十二烷可以转移给婴儿。

相关调查显示,过去20年中瑞典哺乳期女性乳汁中六溴环十二烷浓度稳步增加。而近年中国疾病预防控制中心营养与食品安全所吴永宁课题组针对12个省份的1000多份母乳样品的测试研究发现,中国母乳中六溴环十二烷的污染水平已与欧洲、美洲和亚洲其他国家相近。

正是如此,在2013年5月召开的《斯德哥尔摩公约》第六次缔约方大会上六溴环十二烷(hbcdd)阻燃剂被列入控制名录,要求自决议通过之日起18个月(即2014年11月)在全球范围内禁用。


磷酸三苯酯tpp生产工艺

三氯氧磷直接法(热法)和三氯化磷间接法(冷法)。

(1)热法  将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中,在不超过10℃以下,缓缓加入三氯氧磷,然后在回流湿度下反应3-4h,冷却至室温后,反应物经水洗回收吡啶,用于燥硫酸钠脱水,过滤除硫酸钠,常压下蒸馏回收苯;减压蒸馏收集243-245℃/1.47KPa的馏分,经冷却、结晶、粉碎即得成品。

 ( 2 )冷法  将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中,然后于40℃下滴加三氯化磷生成,继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸,再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。精制方法:常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等杂质。用乙醇或乙醇与溶剂汽油的混合液进行重结晶精制。


一份来自中国阻燃学会的调查结果显示,2011~2012年我国六溴环十二烷(hbcdd)阻燃剂产量约为3.5~3.8万吨,对应的阻燃eps材料约为122万吨,在公安部65号文撤消墙体外保温材料不再强制采用a级外保温材料后,预计六溴环十二烷(hbcdd)阻燃剂的产销量会有较大增长。

目前,我国大量推广使用聚苯乙烯保温材料以千万甚至亿数量级平方米单位计算,意味着大量含有六溴环十二烷(hbcdd)阻燃剂成分的物质被释放到空气中或累积在建筑中了,将持续造成对环境的污染。

作为生产和使用大国,我们虽然已经向联合国环境署提出特定豁免,但淘汰的步伐还在加快。这一物质已经被列入我国的危险化学品名录,我国是《斯德哥尔摩公约》缔约方,有关部门正在更新国家实施计划,希望以履约压力促进这一持久性污染物的淘汰。

按照公约要求,缔约方可申请为期5年的特定豁免,豁免期内应当采取必要措施,确保含有六溴环十二烷的发泡聚苯乙烯和挤塑聚苯乙烯在其整个生命周期内,能够通过使用标识或其他方式而易于识别。

事实上,在2014年9月25日由清华大学持久性有机污染物研究中心、中国环境科学学会持久性有机污染物专业委员会共同主办的“阻燃剂六溴环十二烷(hbcdd)环境影响研讨会”上,来自环保部对外合作中心、清华大学、北京大学和北欧产品可持续性与环境化学及毒性研究所的多位环境和建筑建材行业的专家们,很清楚地阐述了hbcdd在生产和使用以及对环境所能产生的影响,我们应该承认此类产品存在一定的危害性已经毋庸置疑。

会上,有相关保温方面的企业表示:涉及环境保护方面的问题对所有企业来说都是要认真面对的,最有效的解决办法就是如何找到有替代的产品,或者说在目前情况下怎样缓冲一下,尽量少用,但这也不是长久之计。专家呼吁:要寻找安全、节能与环保的契合点,尽早推广这种溴化阻燃剂的替代产品。

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