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磷系阻燃剂的市场

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-11-21 10:05:41
有数据显示,2012年全球阻燃剂需求达250万吨,在各类塑料助剂中用量仅次于增塑剂排第二位,预计2017年用量将达到318万吨。

全球范围内除无机阻燃剂外,目前依然以溴系阻燃剂为主,但是溴系阻燃剂燃烧时容易形成多溴代苯并恶瑛(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF),对人体器官会产生破坏作用,同时会产生大量烟雾致人窒息,因此卤系阻燃剂发展受到一定制约。

磷系阻燃剂解决了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、气体腐蚀性强以及无机阻燃剂高添加量影响材料物理机械性能等缺点,具有高阻燃性、低烟、无毒、低卤等优点,磷系阻燃剂的市场潜力巨大,研究开发更高效的磷系阻燃剂是未来的发展方向。

因磷系阻燃剂具有阻燃、增塑双重功能,且原材料资源丰富,成本低廉而受到重视,磷系阻燃剂的市场发展前景很好。磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、含卤磷酸酯、复合磷酸酯及其衍生物、多磷酸酯和红磷5种类型。

当然,目前磷系阻燃剂也存在一些待改进的地方,有机磷系产品多为油状,在加工过程中不易添加到高聚物中,从而多应用在聚氨酯泡沫、软PVC、变压器油、纤维素树脂、天然和合成橡胶中。除此之外,绝大多数磷酸酯类阻燃剂易水解,且可以生物降解,使用中不会遇到环境持久性和生物累积性的问题。

目前,磷系阻燃剂的市场主要在聚氨酯、工程塑料、覆铜板和防火涂料。其中,聚氨酯领域的磷系替代基本完成,工程塑料合金领域,如PC/ABS、mPPO、PBT/PET、PA等,磷系阻燃剂的替代也在加速过程中,无卤磷酸酯阻燃剂在PC/ABS和mPPO的应用已完全替代溴系阻燃剂。

含磷阻燃剂是指含有磷元素的无机或有机阻燃剂,按其性质可分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。


磷酸三苯酯tpp生产工艺

三氯氧磷直接法(热法)和三氯化磷间接法(冷法)。

(1)热法  将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中,在不超过10℃以下,缓缓加入三氯氧磷,然后在回流湿度下反应3-4h,冷却至室温后,反应物经水洗回收吡啶,用于燥硫酸钠脱水,过滤除硫酸钠,常压下蒸馏回收苯;减压蒸馏收集243-245℃/1.47KPa的馏分,经冷却、结晶、粉碎即得成品。

 ( 2 )冷法  将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中,然后于40℃下滴加三氯化磷生成,继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸,再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。精制方法:常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等杂质。用乙醇或乙醇与溶剂汽油的混合液进行重结晶精制。


聚磷酸铵(APP)属于无机磷系阻燃剂,是一种重要的无卤磷系阻燃剂,其分子中同时含有磷、氮2种元素,在阻燃过程中磷、氮具有协同阻燃效应,因而阻燃效果优于单含磷阻燃剂或单含氮阻燃剂。聚磷酸铵具有含磷量大、含氮量高、热稳定性好、吸湿性小、分散性好、毒性低、抑烟等特点,可以与其他阻燃剂混合,同时价格便宜,使用安全,在许多领域中得到广泛应用。

阻燃剂作为复合材料的添加物,必须具备一定的性能,从国际上总的发展趋向看,世界各国对阻燃产品的性能要求越来越严格。目前来看,阻燃剂的主要发展趋势为以下几点:1、非卤化;2、阻燃剂超细化;3、阻燃剂表面处理;4、研究阻燃剂体系的协同作用;5、抑烟剂开发前景广阔。由此看来,不断开发高效环保无毒的复合型阻燃剂新品种是今后阻燃剂行业发展的主要方向。

随着电气、家电、化工、油脂、橡胶、汽车、船舶、塑料、合成纤维、涂料、颜料、纸张等行业的发展和消防的需要,环保法规的日益严格,溴系阻燃剂价格的上涨,西欧和北美市场上卤系尤其是含溴阻燃剂消费量增速逐渐减缓,无机产品聚磷酸铵等由于无毒而倍受青睐。

此外,磷系阻燃剂在国内外市场的需求量也逐年增长,目前各类阻燃剂年需求量约为70万吨。而磷系阻燃剂在阻燃剂比例中已由2007年的20%提高到2012年的28%,增长速度为15%,远大于阻燃剂整体增长比例。

聚磷酸铵(APP)是一种重要的添加型无机无卤阻燃剂,其含磷、氮量大,热稳定性好,产品近于中性并可以与其他阻燃剂混用,同时价格便宜,毒性较低,使用相对安全,被广泛应用于各种领域。

但是由于聚磷酸铵自身的化学结构,吸湿性很强,在高温、高湿度的情况下会被离子离析,降低其阻燃效能,而且在有机材料中加入聚磷酸铵后会使材料本身的机械强度降低,影响其正常使用。

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