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磷酸酯齐聚物阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-10-19 12:53:59
为了进一步提高阻燃剂的稳定性,克服小分子磷酸酯阻燃剂易挥发性等缺点,一些磷酸酯齐聚物阻燃剂和分子量较大的含磷阻燃剂也受到了人们的关注。

2004年Ban等通过苯硫代膦酰二氯与4,4'-二羟基二苯砜缩聚合成了含磷低聚物PSTPP,用于阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。当阻燃PET体系中磷含量达2.5%时,LOI值可达29,垂直燃 烧达到V-0级,并且燃烧时没有熔滴产生。

2005年王玉忠等报道了螺环结构的磷酸酯低聚物DPSPB、PPPBP,该类磷酸酯齐聚物阻燃剂具有无卤素、磷含量高,成炭性好、阻燃效果明显,耐熔滴、适用面广等特点。不仅可与聚酯单体进行原位聚合阻燃,也可以与聚酯、聚烯烃等直接共混阻燃。

2009年胡源等报道了DOPO改性的芳香基二元酚与季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯反应合成的高磷含量的磷酸酯齐聚物阻燃剂,具有很好的膨胀成炭性;阻燃环氧树脂时,LOI值有了较大幅度的提高,垂直燃烧达到V-0级,克服了现有小分子有机磷阻燃剂热分解温度低,与聚合物基体相容性差、易迁移等缺点。

添加型阻燃剂在工业应用上经济、方便,但它存在着与聚合物相容性差,使聚合物机械性能降低等缺陷,限制了它在一些高端产品上的应用。而通过含磷活性单体对聚合物的主链、侧链或固化剂分子的结构进行改性等途径把磷引入聚合物,很大程度上可以克服上述问题。

对于一些通用聚合物(如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等),采用添加型阻燃剂,一般所需量较大;而通过自由基反应将乙烯基含磷单体共聚入这些聚合物中,也可提高这些聚合物的阻燃性。尽管采用该方法所得聚合物中的磷含量很低,但其阻燃效果有时可与高含量的添加型磷系阻燃剂相媲美。

2-羧乙基苯基次膦酸(CEPP)是已经工业化的反应型有机膦阻燃剂,常用于聚酯的永久阻燃改性。目前在应用技术和范围上仍有大量的文献报道。CEPP阻燃聚酯的可纺性能与常规PET相当;热稳定性能优良,在纺丝过程中不发生分解,纺丝现场无异味;并且可提高聚酯产品的抗静电性能,适用于常规PET所能应用的各个领域。在与 PTA、EG共聚时的添加量为2.5%~4.5%,阻燃聚 酯切片的磷含量为0.35%~0.60%,织物的LOI值可达30~36。


磷酸三苯酯tpp生产工艺

三氯氧磷直接法(热法)和三氯化磷间接法(冷法)。

(1)热法  将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中,在不超过10℃以下,缓缓加入三氯氧磷,然后在回流湿度下反应3-4h,冷却至室温后,反应物经水洗回收吡啶,用于燥硫酸钠脱水,过滤除硫酸钠,常压下蒸馏回收苯;减压蒸馏收集243-245℃/1.47KPa的馏分,经冷却、结晶、粉碎即得成品。

 ( 2 )冷法  将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中,然后于40℃下滴加三氯化磷生成,继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸,再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。精制方法:常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等杂质。用乙醇或乙醇与溶剂汽油的混合液进行重结晶精制。


2000年Wang等用二氯磷酸苯酯与间苯二酚 合成了反应型有机磷阻燃剂BHPP,用于环氧树脂 DGEBA的阻燃。与溴系环氧体系(溴含量10%)相比,BHPP/DGEBA体系中磷含量为1.5%时,就可以达到UL94V-0,并且燃烧时不产生烟和有毒气体。

2004年Deng等用三氯氧磷与间苯二酚反应合成了超支化聚合物HHPP。HHPP链端含有大量的羟基官能团,可用作环氧树脂的固化剂。测试结果表明HHPP能显著提高树脂的玻璃转化温度。 25%的添加量能有效降低固化体系燃烧时的释热速率,提高残炭率,LOI值达到30。

2006年Chen等以螺环磷酰二氯与一缩乙二 醇反应,而得到可用于阻燃环氧树脂的反应型阻燃剂BDSPBP。BDSPBP成炭性能好,所形成的炭层致密,能很好地起到隔热作用。在环氧树脂的共混改性中,当BDSPBP添加量为18%时,LOI值达到29.4,垂直燃烧达到V-0级。

2007年Xia等以苯甲醛、异丁醛、三氯化磷、对苯醌为基本原料合成了用于环氧树脂的反应型阻燃剂DPODP。采用示差扫描量热法和热失重法对固化树脂的热性能进行了测试,发现该固化物具有较高的玻璃化转变温度(165℃)和较高的燃烧残炭率(700℃,31%)。阻燃性能测试表明该固化物具有较好的阻燃效果,在磷含量为2.25%时其 LOI值可达29.5。

DOPO及其衍生物是近十几年迅速发展起来的 一种新型阻燃剂。由于特殊的分子结构,它不仅比一般未成环的有机磷酸酯热稳定性能好,还具有含碳量高、无卤、低烟、无毒、不迁移和阻燃持久等优点。

由于DOPO氧环上有一个活泼氢,易于与缺电子化合物反应,所以通常用来制备含磷反应型中间体。DOPO及其衍生物作为阻燃剂可用于环氧树脂、线性聚酯、聚酰胺、聚氨酯等多种高分子材料的阻燃处理。国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。

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