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磷酸酯类增塑剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-12-11 11:26:43
常用磷酸酯类增塑剂有磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三辛酯( TOP) 、磷酸三苯酯( TPP) 、磷酸三丁酯( TBP) 等。磷酸酯类增塑剂与PVC有很好的相容性,塑化效率好,具有阻燃性和耐菌性,是一类较重要的增塑剂。

但这些磷酸酯类增塑剂多为液体,相容性差,挥发性大,且有毒。近年来,国内外研发了一系列性能优异的产品,如赵平等人指出用SP- R(混合型三芳基磷酸酯)作阻燃增塑剂其他阻燃增塑剂(如TCP、TCEP)相比,具有低毒、低粘度、气味小、耐光稳定性好、阻燃增塑性能优良等特点。

磷酸酯又称正磷酸酯(以与亚磷酸酯相区别),是磷酸的酯衍生物,属于磷酸衍生物的一类。磷酸为三元酸,因此根据取代烃基数的不同,又可将磷酸酯分为伯磷酸酯(磷酸一酯、烃基磷酸)、仲磷酸酯(磷酸二酯)和叔磷酸酯(磷酸三酯)。

磷酸的一酯和二酯是强酸,例如磷酸甲酯和磷酸二甲酯的pKa分别为1.54和1.29。烃基磷酸、烃基焦磷酸和烃基三磷酸都以盐的形式存在于生物体内。DNA和RNA就可以看做是 [PO2(OR)(OR')]n 类型的聚合物。

磷酸酯主要用作含磷农药、神经毒气、难燃液压油、润滑油。

由 1mol 磷酸与 1,2,3mol 的醇缩合生成磷酸一酯、二酯和三酯。由特殊的催化酯化方法制备而成,广泛应用于金属加工业领域,在高载荷引起边界润滑条件下减少摩擦和磨损。磷酸酯包括油性的MAX-P16,水性的LYCO-P08 LYCO-P30等,常用于铝轧制液,钢板轧制液,拉削液,冲压油,超精研,磨削液,冷轧液等产品中。

为改善磷酸三酯的溶解性,增加极压与抗磨性而特别制备的中碳链磷酸单酯与双酯混合物。含磷量高,分散溶解性增加,尤其在亲水性流体中,应用广泛,例如切削液,磨削液、冷轧液等。其钾盐或有机胺盐更具有抗静电性能,使得P08还可应用于纤维油剂等加工中。

低腐蚀磷酸酯 LYCO-P30具有表面活性剂的功能。与其他磷系、氯系和硫系等功能剂具有协同增效作用,粘附性大,磷含量低,腐蚀小。



对苯二甲酸二辛酯(增塑剂DOTP)物理化学性质

外 观:透明无色液体

沸 点:400℃

密 度:0.984

熔 点:30-34℃

闪 光 点:238℃

折 射 率:1.489-1.491

闪点 ℃ 210

水分 %  ≤ 0.03

酸值≤mgKOH/g  0.1

折光率 ≥(20℃) 1.4900

色度 ≤(铂-钴)号  30

酯含量%  ≥(色谱法) 99.5

密度(20℃)g/cm3 0.981-0.985

对苯二甲酸二辛酯(增塑剂DOTP)用途

1.DOTP 电、热性能好,在PVC塑料电用线护套中可替代DOP,也可用于人造革膜的生产。此外,具有优良的相容性,对苯二甲酸二辛酯是PVC塑料增塑剂、丙烯腈衍生物增塑剂,聚乙烯醇缩丁醛增塑剂、丁腈橡胶增塑剂、硝酸纤维素增塑剂。并起着提高制品硬度和变形性的作用,在丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶等制品中可用作软化剂。特别用在电缆料上具有较好的增塑 效果和低挥发性,广泛用于要求耐热、高绝缘的各种制品,是生产耐温70℃电缆料及其它要求耐挥发PVC制品的理想增塑剂。

2.DOTP用于轿车内的PVC制品,能解决玻璃车窗起雾问题。DOTP还用于高级家具和室内装饰的油漆、涂料及精密仪器的优质润滑剂或润滑添加剂,硝基清漆助剂,纸张软化剂,聚酯酰胺双向拉伸薄膜,膜塑工艺品,血浆储存袋等。

3.由于DOTP的线型分子结构和DOS、DOA相似,其耐寒性也较好。

4.DOTP的体积电阻率较DOP高10-20倍,而且乃迁移性优异。

5.由于DOTP不含邻苯二甲酸盐,不在欧盟及其他国家限制使用的16种含邻苯二甲酸增塑剂范围内,因此,是一种优良的环保型增塑剂。



磷酸三甲苯酯,分子式:C21H21O4P,无色或淡黄色的透明油状液体。不溶于水,溶于乙醇、苯等多数有机溶剂。可由固载杂多酸盐催化合成法或三氯化磷间接法(冷法)制备,是现代工业上一种重要的化工原料,主要用于塑料增塑剂和喷漆增塑剂。

磷酸三甲苯酯化学性质:工业制品为三种异构体的混合物,通常应尽可能除去毒性很大的邻位异构体。磷酸三甲苯酯是对热稳定的难燃性物质。在酸性溶液中较难水解。邻位异构体在乙酸中用硝酸硝化时,生成6-硝基-1-甲基苯酚。与碳酸钾加热时生成邻甲酚、4,5-二甲基氧杂蒽酮和具有杂酚油气味的液体。邻位异构体与氰化钾一起加热得到邻甲苯基氰和游离的邻甲酚。对位异构体与氰化钾一同加热时,生成对甲苯基氰和对甲酚。

(一)固载杂多酸盐催化合成法:

(1)固载杂多酸盐催化剂的制备:取一定量的TiCl4,加入12%氨水调至pH值为7-8,沉淀,经抽滤和洗涤至用0.1mol/LAgNO3检查Cl离子为止,烘干。将上述原料与一定量的经过预热处理的H4SiW12O40?ηH2O反应1.5h,整个过程溶液保持近沸状态,缓慢蒸除水分,烘干,得到组成为TiSiW12O40/TiO2的催化剂。

(2)合成:在反应器中加入定量混合甲酚,制备好的TiSiW12O40/TiO2催化剂(原料总量的1.0%),搅拌,加热至60℃开始滴加三氯氧磷,约1h内加完。升温至100℃继续反应,控制湿度在100-120℃待基本无HCI放出,反应约8h。过滤出催化剂,然后减压蒸馏去前馏分得产品,产率约85.5%。

(二)三氯化磷间接法(冷法):

混合甲酚和三氯化磷在15-20℃下反应,生成亚磷酸三甲苯酯;然后在60-70℃通入氯气,生成二氯代亚磷酸三甲苯酯;再于50℃下进行水解,而生成磷酸三甲苯酯。最后经水洗、中和、蒸发脱水和减压蒸馏,截取340-360℃kPa)馏分作为成品。

精制方法:异构体分离困难,一般仅用减压蒸馏除去异构体以外的杂质。


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