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磷类有机阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-9-21 11:51:59
随着塑料、橡胶和纤维等合成材料工业的发展,这些材料被广泛地应用于建筑、交通、电器等领域,它们的极限氧指数(LOI)一般低于21%。由于这些材料固有的易燃性,燃烧速度快,很难被扑灭,由此带来的火灾隐患已成为全球关注的问题。

随着高分子材料应用范围日益扩大,全球安全环保意识日益增加,人们对高分子材料制品阻燃的要求也越来越高。随着1986年瑞士的研究机构发现卤系阻燃剂的二噁英(Dioxine)问题,无卤、低烟、低毒、高耐热性的环保阻燃剂已开始成为人们追求的目标。

在各类阻燃剂中,磷系阻燃剂,特别是磷类有机阻燃剂占有重要地位。在非卤化驱动下,本世纪初人们就开始对磷类有机阻燃剂进行系统研究,近十年磷系阻燃剂已成为我国国内阻燃剂科研单位研究和开发的热点。

磷类有机阻燃剂中的磷酸酯阻燃剂由于具有低烟、无毒、无卤、与材料相容性好、阻燃效果持久、耐水、耐热、耐迁移性等优点,所以符合阻燃剂的发展方向,具有很好的发展前景。磷类有机阻燃剂的主要作用机理是含磷化合物的受热分解产物有非常强的脱水作用,能使所覆盖的聚合物表面炭化,形成炭膜,隔绝空气,防止聚合物继续燃烧。

根据组成结构和使用方式不同,磷系阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应性阻燃剂2大类。其中磷类有机阻燃剂又包括阻燃磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐和氧化磷、磷杂环化合物等。而磷酸酯又可分为烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、缩合磷酸酯、环状磷酸酯、笼型及螺状磷酸酯等。

磷酸酯阻燃剂由于原料资源较为丰富、价格低廉、品种众多,所以用途极其广泛,下面系统介绍主要品种。

一般磷酸酯兼具阻燃性和增塑性双重作用,它既是阻燃剂又是增塑剂。目前国内已经开发并广泛使用的品种主要有:磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲苯酯和磷酸二甲苯二苯酯。常见的卤代烷基磷酸酯,如磷酸三(α-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1,3-二氯-2丙基)酯(TCPP)、和磷酸三(2,3-二溴-1-丙基)酯(TDBPP)等。



磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)生产工艺有以下步骤:

(1)以三氯氧磷和环氧氯丙烷为原料,在AlCl3的催化作用下得到磷酸三(2,3-二氯丙基)酯混合液。

(2)混合液中加入碱液碱洗至中性,静止分层,除去水层;将油层水洗后再次静止分层,去除水层,将油层蒸馏后得液体磷酸三(2,3-二氯丙基)酯,再在其 中通入氮气进行提纯。本工艺的制备工艺简单,制出的磷酸三(2,3-二氯丙基)酯与现有生产工艺相比纯度高,其质量检测结果明显优于现有技术中的生产工艺 制出的磷酸三(2,3-二氯丙基)酯。

磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)主要用于软硬聚氨酯泡沫,环氯树酯,聚本乙烯,醋酸纤维素,乙基纤维素树脂和酚醛塑料,及枪式泡沫填缝剂的生产.特别推荐用刚性聚氨酯泡沫中具有优良的热导及水解稳定性,特别适用于ASTM84(II),用于化合物聚氨酯泡沫和不饱和树酯及酚醛塑料在低温时具有低粘性.通常还与三氧二锑配合使用,以提高阻燃效率.

磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)是用于条状﹑快状泡沫生产中的火焰阻燃剂.它是一种成本低廉的火焰阻燃剂,且具有良好的稳定性.用于阻燃聚氨酯泡沫塑料,不饱和聚酯,液态酚醛树脂,粘合剂等重要的阻燃性增塑剂。也可用在矿用运输带(特别是煤矿)、导风筒、电线电缆、蓬布、壁纸、人造革、卷布滚等。在氰酸醚或聚醚与催化剂的混合物中的储存稳定性甚佳。


常见的合成方法有五氧化二磷法、磷酸法、三氯化磷法和三氯氧磷法等。五氧化二磷法是在干燥的三口烧瓶中加入一定量的异辛醇,在40~50 ℃下,加入一定量的无离子水搅匀,搅拌下分批加入P2O5,控制温度和反应时间,待反应结束后,即制得外观无色至蛋黄色的透明液体。

据文献报道,磷卤酸二芳酯阻燃剂,阻燃性能良好。含Br和含Cl的阻燃剂。这种阻燃剂主要用于聚氨酯泡沫塑料、PMMA、聚乙烯和聚酯树脂等。

目前生产磷酸酯阻燃剂正在朝着生产大型化、专用化方向发展,一方面是新型磷酸酯的合成开发,另一方面是开发磷酸酯阻燃剂的新用途。

三(2,4,6-三溴苯基)磷酸酯为卤-磷系阻燃剂,在电子电器中主要应用于环氧类和酚类层压板的印刷电路板(PCB s),PBT和尼龙 的连接件,以及苯乙烯类共聚物的外壳等它们还用于聚乙烯聚苯乙烯和硬质聚氨酯泡沫建材聚乙烯聚丙烯管材和片材, 以及纺织,粘合剂,涂料,运输业,聚酯纤维,软质聚氨酯,工程塑料的连接件中。

叔丁基苯基磷酸酯本品为无色或微黄色透明油状液体,难溶于水,溶于醇、醚、苯,无毒,是一种不易燃、不腐蚀的稳定液体,耐高温、耐高压,和优良的抗燃性润滑性。本品是磷酸酯增塑剂,具有优良的阻燃性、耐油性、难挥发性、易加工性,主要应用在不饱和聚酯、聚氨酯泡沫塑料、酚醛树脂、聚氯乙烯、丙烯酸树脂和乙酸丁酸纤维等。

单质磷有几种同素异形体。其中,白磷或黄磷是无色或淡黄色的透明结晶固体。密度1.82克/立方厘米。熔点44.1℃,沸点280℃,着火点是40℃。放于暗处有磷光发出。有恶臭。剧毒。白磷几乎不溶于水,易溶解于二硫化碳溶剂中.在高压下加热会变为黑磷,其密度2.70克/立方厘米,略显金属性。

电离能为10.486电子伏特。一般不溶于普通溶剂中。白磷经放置或在250℃隔绝空气加热数小时或暴露于光照下可转化为红磷。红磷是红棕色粉末,无毒,密度2.34克/立方厘米,熔点59℃(在43atm下,熔点是590℃,升华温度416℃),沸点200℃,着火点240℃。不溶于水。在自然界中,磷以磷酸盐的形式存在,是生命体的重要元素。

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