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磷类聚合物型阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-10-25 11:45:57
环氧树脂具有优良的化学稳定性、尺寸稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性,可广泛应用于化工、轻工、机械、电子和宇航等各个领域。但是通用环氧树脂的氧指数仅为19.8、属易燃材料,因此开发具有阻燃性且不含卤素的,含磷环氧树脂及磷类聚合物型阻燃剂,是电子化学材料领域中一个重要课题。

在环氧树脂分子骨架中磷元素含量超过1%,且配合使用特定的固化剂,就能够使固化体系的阻燃性满足电器产品使用的国际标准UL94V-0级。改善环氧树脂阻燃性能最常用的方法,是加入一定的阻燃剂——使环氧树脂具有难燃性和自熄性。目前阻燃环氧树脂普遍使用的是,反应型阻燃剂四溴双酚A等含卤阻燃剂。

自欧盟2003年2月颁布了关于《限制有害物质指令》(RoHS)之后,含溴阻燃剂的使用受到了很大的冲击。同时目前多数无卤阻燃环氧树脂材料,使用的是燃烧时几乎不产生有害气体的磷系阻燃剂。

但是磷系阻燃剂在室温下多为液态,发烟量大且本身有毒性,能从废料中泄漏出去;而且磷系阻燃剂在使用过程中,存在着污染保护电子元器件的可能性,会降低环氧塑封料的耐湿性以及可加工性等;红磷类阻燃剂在成型时还会产生红磷分解气体,它们在使用和废弃后都对生态环境和人类环境有不良影响。

用于环氧树脂不饱和聚酯的磷类聚合物型阻燃剂。近几十年来,随着科学技术的发展,塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料在航天工程,交通运输,电子电器乃至日用品等诸多领域得到了广泛的应用。

但是大多数聚合物具有易燃、可燃性,有的还产生大量的浓烟利有毒气体,造成对环境的危害,造成社会财富的巨大损失,对人们的生命安全构成巨大的威胁。在火灾事件中,由高分子材料着火所致占相当大的比例。因此,研制高分子材料用的磷类聚合物型阻燃剂,特别是对环境友好的无卤阻燃剂更是各国高分子材料阻燃化的研究热点。



磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)

工业制法有三种:三氯氧磷与氯乙醇反应;三氯化磷与氯乙醇反应再氧化;三氯氧磷与环氧乙烷反应(工业常用方法)。

1、三氯氧磷和环氧乙烷以偏钒酸钠为催化剂,在50℃反应,反应物经中和、水洗、真空脱水脱低沸物,即得成品。也可用氯乙醇做原料,与三氯氧磷或三氯化磷反应来制造磷酸三(2-氯乙基)酯。

2、将326 kg三氯氧磷和1.0 kg偏钒酸钠投入反应釜中。充氮驱尽反应釜中的空气,在真空下通入650 kg环氧乙烷,于45~50 ℃下搅拌2~3 h。蒸出过量的环氧乙烷后加碱中和至中性,水洗,真空脱水。得成品。

3.将三氯氧磷和偏磷酸钠投入反应釜中。充氮驱尽空气,在真空下通入环氧乙烷,于45~50℃下搅拌2~3h。蒸出过量的环氧乙烷后加碱中和至中性,水洗,真空脱水得成品。

磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)用途:

1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有极佳的阻燃性,优良的抗低温性及抗紫外线性,其蒸气只能在225℃以上用明火直接点燃方可燃烧,但移走火源则即刻自熄。以本品为阻燃剂不但可提高被阻燃材料的材料级别,而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗静电性。常用于阻燃以硝基纤维和醋酸纤维为基材的油漆涂料,不饱和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛树脂等,也可用于软质聚氯乙烯的增塑阻燃剂。本品用于不饱和聚酯添加量为10%~20%,在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚为原料)中可为10%左右,在软质聚氯乙烯中用作辅助增塑阻燃剂时为5%~10%。阻燃剂、铀、钍、钚、锝等稀有金属的分离溶剂或萃取剂。

2.本品广泛用于化纤织物、醋酸纤维素作阻燃剂,除具有自熄性外,还可改善耐水性、耐寒性及抗静电性。一般用量5~10份。本品为合成材料的优良阻燃剂,兼具有良好的增型作用,广泛用于醋酸纤维素、硝基纤维清漆、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛树脂等,所制得的产品除具有自熄性外,还可改善制品的物理性能,制品手感柔软,也可称为石油添加剂和稀有元素的萃取剂,并且还是阻燃橡胶输送带的主要阻燃材料,一般添加量为5%~10%。

3.用作添加型卤代磷酸酯类阻燃剂和增塑剂。分子中同时含磷和氯,阻燃效果显著,不易挥发及水解,对紫外线稳定性好。适用于酚醛树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纤维素涂料的阻燃剂、聚氯乙烯阻燃性增塑剂、金属萃取剂、汽油添加剂及聚酰亚胺加工助剂等。能够改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗静电性。参考用量5%~20%.


进入20世纪90年代后,阻燃技术正经历一个新的发展阶段,除了需要阻燃剂满足低的火焰传播速度、低烟、低毒等基本要求外,还需要满足高效、含量少、阻燃剂的引入不会导致高分子材料原有的性能过度恶化等要求。

因此,近年来高效、低烟、低毒、无尘或少尘构成了阻燃材料领域的重点研究课题,也足国际上阻燃剂发展的主要方向。合成了1种高含磷量无卤添加型阻燃剂(PDPPP),并对这种新型阻燃剂添加到环氧捌脂、不饱和利脂中的阻燃性能进行了讨论。

实验主要原料:9,10-二氢-9氧杂-10磷酰杂菲(DOPO)和苯膦酰二氯,工业品,使用前经提纯;对苯醌,分析纯,都化学试剂厂产品;环氧树脂E-44,化工部晨光化工研究院二分厂,淡黄色液体,环氧值0.41~0.47mol/100g,软化点12~20℃;不饱和聚酯191,常州建材253厂,淡黄色透明液体,酸值KOH:28~36mg/g,黏度0.25~0.45Pa?s。

阻燃剂(PDPPP)的合成:按文献提供的方法合成ODOPB。PDPPP的合成仿照以前合成PSPPP的条件进行。在装有氮气进出口和搅拌器的250mL反应瓶中,加人膦酰氯0.19mol、ODOPB0.185mol和催化剂。通氮,加热升温,维持该温度160℃反应1.5h,然后将温度升高到220℃,继续反应2h。后期抽真空除去体系中残留的HCl气体。得到的产物呈淡黄色,数均分子质量:3000~8900,熔点为195~204℃。

高效阻燃剂的使用量有个最佳范围,并不是用量越多阻燃效果越好。高效阻燃剂的添加量低,如何使阻燃剂更好的分散是阻燃的关键。把高效阻燃剂做成阻燃母粒可以使阻燃剂达到更好的分散效果。

不同的设备,不同的工艺条件及组合对无卤阻燃的性能及阻燃效果都有较大的影响。

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