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磷类别阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-10-8 14:34:54
磷类别阻燃剂是阻燃剂中的一个大家族,它广泛应用于各种材料的阻燃,包括塑料、橡胶、纸张、木材、涂料及纺织品等,在阻燃领域具有非常重要的地位,其用量仅次于卤系阻燃剂。

近年来,卤系阻燃剂由于对人体健康和环境的不良影响而被越来越多的国家弃用,磷类别阻燃剂则因其高效低毒性受到更多的重视,一系列产品相继问世,并有大量的关于磷类别阻燃剂的文献报道。磷类别阻燃剂在织物阻燃中有着广泛的应用,目前使用较多的棉阻燃剂的主要品种都是磷类别阻燃剂,此外,它也广泛应用于合成纤维的阻燃。

很多磷阻燃剂都可在气相和凝聚相同时发挥阻燃作用,包括抑制火焰、熔流耗热、含磷酸形成的表面屏障、酸催化成碳、碳层的隔热和隔氧等,这些作用因素对阻燃的相对贡献和被阻燃高聚物的类别和火灾条件有关,但在很多情况下,都涉及磷阻燃剂的多种作用模式。

在凝聚相,磷在燃烧时生成磷酸,在更高温度下生成偏磷酸,磷酸和偏磷酸都是脱水剂,使聚合物直接脱水炭化,避免可燃性气体的生成﹔同时在燃烧织物表面形成焦炭层,它一方面可以阻隔燃烧性气体和火焰前沿的接触,另一方面又将空气和热从燃烧织物表面隔开,从阻止织物的继续燃烧。对含氧的纤维素织物,磷系阻燃剂的阻燃效果非常不错。

挥发性磷类别阻燃剂则是很有效的火焰抑制剂,它们在火焰中可裂解生成小PO、PO2、HPO2等,使得火焰中氢自由基浓度降低,这样燃烧中的链支化反应(见反应式 1~4)就无法进行,从而阻止燃烧继续。

无机磷阻燃剂很早就应用于纤维素织物的阻燃,其品种主要包括红磷、磷酸铵、磷酸钠、磷酸铁[4]等。早在 1786 年,磷酸铵就已被用作阻燃剂使用。磷酸二氢铵和硼酸组成的混合物用于织物纤维的阻燃,效果不错;磷酸二氢铵、硼酸和钨酸钠组成的混合物对织物的阻燃也非常有效。



磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)为无色至微黄色油状液体,溶于苯、醇、四氯化碳等有机溶剂,不溶于水和脂肪族烃,相对密度1.27-1.31,折光率1.4916(21.5),粘度58mm2/S,含氯量32.8%,含磷量9.5%,由于分子内同时含有磷氯两种元素,阻燃性能显著,同时还有增塑、防潮、抗静电等作用.磷酸三(2-氯丙基)酯其物化性能类似于TCEP,但对水和碱的反应性能较低.具有优良的阻燃性能和化学稳定性,能提高制品的耐油性、耐水性和阻燃性.

磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)主要用于软硬聚氨酯泡沫,环氯树酯,聚本乙烯,醋酸纤维素,乙基纤维素树脂和酚醛塑料,及枪式泡沫填缝剂的生产.特别推荐用刚性聚氨酯泡沫中具有优良的热导及水解稳定性,特别适用于ASTM84(II),用于化合物聚氨酯泡沫和不饱和树酯及酚醛塑料在低温时具有低粘性.通常还与三氧二锑配合使用,以提高阻燃效率.

磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)是用于条状﹑快状泡沫生产中的火焰阻燃剂.它是一种成本低廉的火焰阻燃剂,且具有良好的稳定性.用于阻燃聚氨酯泡沫塑料,不饱和聚酯,液态酚醛树脂,粘合剂等重要的阻燃性增塑剂。也可用在矿用运输带(特别是煤矿)、导风筒、电线电缆、蓬布、壁纸、人造革、卷布滚等。在氰酸醚或聚醚与催化剂的混合物中的储存稳定性甚佳。


这些无机阻燃剂价格低廉,易溶于水,因此整理方法简单,但也有添加量大、手感差、耐洗性差等缺点。

无机磷阻燃剂中的一个重要品种就是聚磷酸铵盐[6],聚磷酸铵盐可分为低分子量和高分子量两种,前者在纤维素纤维的阻燃中应用较为广泛。低分子量的聚磷酸铵盐为可溶性盐,对纤维素织物进行阻燃整理时,它经常和尿素混合使用以增强阻燃效果。

红磷是一种无机聚合物,分子式为(P4)n,因为只含磷元素,它的阻燃效率非常高,含红磷 7.5%的聚胺的氧指数(LOI)可达 35%。红磷的缺点是易吸潮,与树脂兼容性差,要产生 PH3气体,使被阻燃制品染色,这些使得红磷直接应用于聚合物阻燃受到极大限制。因此,有人采用在红磷表面包覆保护膜的方法,制备出微胶囊化的红磷阻燃剂,它不仅阻燃效率高,对聚合物其他性能影响较小,而且与树脂兼容性好,不再有吸潮和产生 PH3气体的缺点,同时低烟、低毒、热稳定性也很好。目前,微胶囊化红磷已应用于阻燃棉织物等[7]。

和无机磷阻燃剂相比,有机磷阻燃剂对聚合物的物理机械性能影响较小,并且和聚合物的兼容性好,因此成为近年来倍受青睐的阻燃剂。国外已有一系列的有机磷阻燃剂产品投入使用,并有新产品不断问世,我国目前对有机磷阻燃剂的开发和研究进行的较多,但真正能投入生产形成产品的尚不多见,因此,有机磷阻燃剂在我国具有很好的发展前景。

有机磷阻燃剂包括磷(膦)酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇等,但应用最多的则是磷(膦)酸酯及其齐聚物。如 Fyrol76 是由乙烯基膦酸二(2-氯乙基)酯与甲基膦酸酯缩聚生成的一种齐聚物,它既可单独使用,也可与 N-羟甲基丙烯胺并用,以过硫酸钾为催化剂引发自由基聚合反应,使 N-羟甲基接枝于纤维素上,使含纤维素的织物,如棉或其混纺织物获得阻燃性。

阻燃纺织品中应用最广的有机磷盐是四羟甲基氯化磷(THPC),它也是世界上使用最广泛的棉阻燃剂之一,其分子式为[P(CH2OH)4]Cl。THPC 不仅阻燃效果优异,而且对织物的其他性能和手感影响都很小。目前,以 THPC 为中心已发展出多种阻燃整理技术,包括THPC-胺法、THPOH(四羟甲基氢氧化膦)-胺法和 Proban 法等。此外,人们对 THPC的制备过程加以改进,制备出其它的类似有机磷盐阻燃剂如 THPS(四羟甲基硫酸膦)和THPA(四羟甲基醋酸磷)。

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