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了解阻燃聚苯乙烯知识及阻燃剂和pp阻燃

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2014-4-15 19:47:23
 

  ①高抗冲聚苯乙烯阻燃技术更难,由于它要用于电子、电器元件,阻燃级别要求更高,需达到UL94V 0级。如果使用溴系阻燃剂就可达到这种要求,但要注意材料的耐光性、热变形温度、抗冲强度、阻燃剂有否渗出等各方面因素是否受到影响。常用的溴系阻燃剂有十溴二苯醚、溴化环氧树脂(BER)、耐高温HBCD等。

  ② 对于挤出PS泡沫来讲,使用普通的六溴环十二烷(HBCD)即可达到阻燃目的。这种处理不必使用阻燃协效剂三氧化二锑,因为起不到协效作用,反而由于它的存在会使体系燃烧时产生熔滴。

  ③对于常用的普通聚苯乙烯阻燃,要求使用热稳定性能好的HBCD,PS的加工温度在180℃210℃左右,在此加工温度下,普通的HBCD会产生不稳定,易分解。因此,要求使用耐高温的HBCD(它耐温达230℃240℃)。

  从市场应用情况和不同阻燃剂的自身和被阻燃材料的特点来分析,过去在热塑性树脂中应用效果最好、应用量最大的当属含卤素的阻燃剂。目前市场很热衷的阻燃剂也许当属膨胀型无卤阻燃剂,他们最基本的组合包括聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇等可以提高碳源、酸源,也可产生膨胀的材料,膨胀型无卤阻燃剂。

  1、阻燃剂
  常用的卤素阻燃剂主要包括含氯原子的如得克隆、氯化石蜡、CPE等和含溴原子的十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A、HBCD、八溴醚、溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂等等。

  磷系阻燃剂常用的有:包覆红磷、APP和一些磷酸酯类兼阻燃增塑剂的阻燃剂。
  氮磷符合型阻燃剂也是目前市场追逐的热点,包括三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸铵(APP)等组成的膨胀型阻燃剂。

  无机阻燃剂品种也很多,市场常用的真正可以独自起到阻燃剂作用的主要是氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌等,其它诸如,三氧化二锑、水镁石系列,还有有机土等最多只能算是阻燃协效剂,他们的作用主要在于帮助其它有机阻燃剂协同阻燃,使得其它阻燃剂的阻燃效率得以提高。

  作为性能良好的阻燃剂,一般认为:
  有着较高的阻燃效率,可以轻松的使得所阻燃的材料达到应有的阻燃等级;环保,无毒性,无有害物质释放;与材料的相容性好,能够在所阻燃的材料中均匀分散,并有着较好的亲和力;对材料的物理性能影响较小,使用后制造的阻燃材料物理性能不应该发生太大改变;加工工艺可行,应用传统的工艺可以使用;
可以承受的价格,有较高的性价比,制的得阻燃材料成本可以被市场所接受.

  从市场应用情况和不同阻燃剂的自身和被阻燃材料的特点来分析,过去在热塑性树脂中应用效果最好、应用量最大的当属含卤素的阻燃剂,其中溴系列阻燃剂,尤其以十溴二苯醚等应用最为广泛,由于欧洲市场出台了环保性指令——RoHS,使得十溴二苯醚的生命周期近乎终结,取而代之美国大湖公司开发了与十溴二苯醚溴含量和热稳定性,分子结构也相似的十溴二苯乙烷阻燃剂,十溴二苯乙烷燃烧不产生致癌物质“二恶英”而阻燃效率和适用的树脂和工艺又和十溴二苯醚几乎相同,加之原料易得,成本上具备了其它阻燃剂所不具备的优势,因而得以广泛迅速推广,大湖公司在世界除我国以外的市场都注册了专利,所以唯独我国可以“堂而皇之”的生产十溴二苯乙烷,只是出口受到一些阻碍。

  就应用过程的具体体会来看,十溴二苯乙烷为代表的溴系列阻燃剂在热塑性树脂中具备阻燃效率高,制得的材料力学性能好,生产工艺要求不复杂、容易加工,与塑料等树脂相容性比较好,可以相对简单的通过添加阻燃剂熔融共混制造出阻燃性能很好,而且材料性能不发生太多改变的阻燃材料。此外,溴系列阻燃剂最大的优势还在于其很高的性价比和可回收利用性以及长效的阻燃性。相比之下其更适合电器、汽车、室内装饰品等高档材料的阻燃。

  当然溴系列阻燃剂也具有其自身的弱点,比如燃烧时冒黑烟、有一定的腐蚀性、甚至有些产品还具有毒性等等,但是在当前的工艺条件和技术条件下,其仍然是大部分市场,尤其工程塑料和通用塑料等热塑性树脂加工商乐于选用的产品。

  磷系列阻燃剂中可能红磷的阻燃效果最好、阻燃效率也最高、因为红磷理论来说是完全的磷单质,磷含量可达100%,虽然包覆后磷含量有所下降,但是还是远远高于其它磷的化合物,加之包覆后的红磷吸潮性和加工热稳定性与存储、运输上的更加便利,所以红磷目前成为磷系列阻燃剂中才热塑性材料中使用最为广泛的,但是其弱点首先表现在颜色必须为红色或者配合黑色,这个就极大的限制了其在很多材料中的应用,另外,红磷虽然经过包覆,但是限于工艺和原料的种种原因,在使用过程中还是可能会不可避免的引发“火灾”,更为严重的是红磷的加工特性比较差,与树脂的相容性也不太好、加工制作的材料力学性能很差,再加之生产过程中的“恶臭”的味道使得其很难在高档材料中得以推广。

  磷系阻燃剂中另外一个应用较多的阻燃剂——APP,聚磷酸铵。聚磷酸铵虽然磷含量也很高,而且呈现为白色,原理上可以为塑料等材料的上佳阻燃剂,可惜的是目前市售的APP包括高聚合度的也没有完全克服其容易吸潮、不耐高温的顽疾,虽然很多人采用了诸如包覆技术等方法对其改性后应用作为膨胀型阻燃剂的一些成分,但是可惜的是即使应用在聚烯烃等加工温度比较低,工艺比较简单的材料中,也常常会在材料的可回收和耐候性上面出问题,所以其应用并不是很广泛。

  磷系列阻燃剂中还有包括磷酸酯等即阻燃又增塑的阻燃剂,不过这类阻燃剂主要的应用对象是PVC等加工温度很低的材料,因为一般的磷酸酯系列磷阻燃剂耐高温特性很差,常温下为液体,添加不方便还容易析出材料表面,甚至有些还会在加工的过程中释放有毒气体,基于此,此类阻燃剂很少被应用与工程塑胶等高端阻燃材料中。

  目前市场很热衷的阻燃剂也许当属膨胀型无卤阻燃剂,他们最基本的组合包括聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇等可以提高碳源、酸源,也可产生膨胀的材料,膨胀型无卤阻燃剂,燃烧烟雾少,一般不产生有毒气体,加工时也不会腐蚀设备,而且由于膨胀的作用制作的阻燃材料往往不燃烧时往往不产生低落物,这个尤其对于聚烯烃类燃烧容易产生低落物的树脂非常适用。可以是材料更容易通过UL-94V0阻燃等级。但是遗憾的是在目前制造的膨胀型阻燃剂中很少有像理论想象的那样,正如上节所述,加工困难,不耐迁移、容易析出材料表面,易吸潮、水解,加工过程中容易膨胀和产生气泡,回收利用困难,耐候性差等等一系列问题都成为困扰其应用的原因。

  无机阻燃剂产品比较成熟,比如:三氧化二锑,氢氧化镁等,价格有些也相对低廉,像氢氧化镁、氢氧化铝等不但价格低廉而且阻燃材料燃烧不产生很多烟雾,释放物主要为水和二氧化碳等不会对环境造成很大伤害的物质,所以属于绿色环保型产品,不过,这类阻燃剂致命缺点是阻燃效能低下,需要很高的添加量才可以使得材料阻燃,而且无机阻燃剂有有机物热塑性树脂的相容性很差,在树脂中不容易分散,即使分散,亲和力也不好,所以制造的材料往往具有让人难以接受的力学性能,或是大大的降低了材料的抗冲击性能,或是材料的柔韧性丧失,种种原因导致了其应用的局限性,因此往往被对材料力学性能要求不高的场合所采用。

  当然,无机阻燃剂中像三氧化二锑、硼酸锌等也常常被作为阻燃材料应用,但是他们的阻燃功效主要体现在协助其它卤系等阻燃剂的阻燃,自身阻燃功效很低,或者几乎没有。

  国外也开发出很多种包括含卤和无卤的环保型阻燃剂,它们很多也对相应材料有着比较高的阻燃效能,并且可以制造出力学性能很好、外观也很好的阻燃材料,不过也许是因为价格和技术等方面的原因,目前在我国的推广并不是很好。

  2、通用塑料
  通用塑料有五大品种,即聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及ABS。它们都是热塑性塑料。
  聚乙烯(PE)
  聚乙烯是塑料工业中产量最高的品种。聚乙烯是不透明或半透明、质轻的结晶性塑料,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70 ~ -100℃),电绝缘性、化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀,但不耐热。聚乙烯适宜采用注塑、吹塑、挤塑等方法加工。 PE根据密度不同可分为:低密度聚乙烯LDPE;高密度聚乙烯HDPE;线性低密度聚乙烯LLDPE。

  聚丙烯(PP)
  聚丙烯是由丙烯聚合而得的热塑性塑料,通常为无色、半透明固体,无臭无毒,密度为0.90 ~ 0.919克/厘米,是最轻的通用塑料,其突出优点是具有在水中耐蒸煮的特性,耐腐蚀,强度、刚性和透明性都比聚乙烯好,缺点是耐低温冲击性差,易老化,但可分别通过改性和添加助剂来加以改进。聚丙烯的生产方法有淤浆法、液相本体法和气相法3种。

  聚苯乙烯(PS)
  通用的聚苯乙烯是苯乙烯的聚合物,外观透明,但有发脆的缺点,因此,通过加入聚丁二烯可制成耐冲击性聚苯乙烯(HTPS)。聚苯乙烯的主要生产方法有本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。

  聚氯乙烯(PVC)
聚氯乙烯是由氯乙烯聚合而得的塑料,通过加入增塑剂,其硬度可大幅度改变。它制成的硬制品以至软制品都有广泛的用途。聚氯乙烯的生产方法有悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法,以悬浮聚合法为主。

  ABS
  ABS树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三种单体共同聚合的产物,简称ABS三元共聚物。这种塑料由于其组分A(丙烯腈)、B(丁二烯)和S(苯乙烯)在组成中比例不同,以及制造方法的差异,其性质也有很大的差别。 ABS适合注塑和挤压加工,故其用途也主要是生产这两类制品。

  聚苯胺(Polyaniline)一种重要的导电聚合物。聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子,是一种特殊的导电聚合物。可溶于N-甲基吡咯烷酮中。
 
 
  聚苯胺随氧化程度的不同呈现出不同的颜色。完全还原的聚苯胺(Leucoemeraldine碱)不导电,为白色,主链中个重复单元间不共轭;经氧化掺杂,得到Emeraldine碱,蓝色,不导电;再经酸掺杂,得到Emeraldine盐,绿色,导电;如果Emeraldine碱完全氧化,则得到Pernigraniline碱,不能导电。 

 
  聚苯胺具有优良的环境稳定性。可用于制备传感器、电池、电容器等。
  聚苯胺由苯胺单体在酸性水溶液中中经化学氧化或电化学氧化得到,常用的氧化剂为过硫酸铵(APS)。中性条件下聚合的聚苯胺常常含有枝化结构。

  3、PP阻燃
  聚丙烯属于通用塑料,形态和分子结构和聚乙烯比较相近,同时也具有同样的特征,很低的氧指数,因而聚丙烯的阻燃往往比工程塑料和苯乙烯类更加困难,目前最常用的阻燃剂包括八溴醚、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、HBCD、TBC等,但是任何一种阻燃剂都有其优缺点,比如八溴醚容易析出。十溴二苯醚添加分数高且不环保。而十溴二苯乙烷不仅添加比例高,并且成本也高,自熄性差。HBCD耐热差,并且阻燃效率并不比八溴醚理想。TBC不仅耐热差,滴落严重,成本也很高。

  综合各方特点,寻找一种对聚丙烯有特别优秀阻燃效果和很高的阻燃效率,并且成本容易被接受,加工可行的阻燃剂成为了许多工程设计人员的目标。

  为此我们开发了PP高效环保阻燃母料,采用了新型的阻燃剂原料并对生产工艺优化调整,通过实验和市场的检验证明,其在聚丙烯,例如F401,T30S等塑料阻燃时添加比例在3%-5%,即可获得离火自熄或难以点燃的阻燃效果。测试采用注塑机注塑样条,表面光亮、洁白、平整。完全保证了使用的可行性。

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