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了解DOPO型无卤阻燃与聚磷酸铵市场状况

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2014-4-10 20:17:12
 

        DOPO型无卤阻燃环氧树脂多是通过DOPO及其衍生物上的活性基团对现有环氧树脂进行改性,将DOPO基引入环氧树脂分子结构中,从而得到新型高性能含磷环氧树脂。

       CádizV等[17]合成了一种含磷脂肪酸二环氧基化合物,然后分别使用DDM和含磷二氨BAMPO对其进行固化。研究表明,两体系均具有良好的热稳定性和阻燃性能,体系磷含量分别为3·9%和5·7%时,极限氧指数LOI值分别为31和32。

       DringM等[18]合成了两种DOPO衍生物DOPO-OH和DOPO-CH2OH,然后分别以不同比例与环氧酚醛树脂 DEN438反应制得两种阻燃环氧树脂,采用DDM固化。实验表明,两种复合材料在磷含量为0·81%~1·66%时,均可达到UL-94V-0级,它们 的LOI值为31·6~39·2,同时它们的Tg也都在185℃左右,具有很好的应用前景。

       张兴宏等[19]以DOPO与环氧酚醛树脂EPN合成了含磷环氧树脂(EPN-D),然后按不同配比与一种含氮环氧树脂(XT)混 合,再以双氰胺固化。研究表明,当XT/EPN-D的质量比为1时,材料的综合性能最好,具有较高的Tg(138℃)、良好的热稳定性,以及较好的阻燃性 能。其LOI值为37·4,能够达到UL-94V-0级。并且他们发现在提高材料的阻燃性能方面,引入的异氰脲酸酯结构与DOPO基团具有明显的P-N协 同效应。

       胡源等[20]采用含DOPO的含磷三甲氧基甲硅烷(DGTH)和星形聚氨酯丙烯酸酯(SPUA)制备了一系列不同DGTH含量的 紫外光固化的膨胀型阻燃树脂。研究表明,SPUA和DGTH在催化燃烧成炭上具有明显的协同作用。当SPUA与DGTH的质量比为 1·5∶2·5(N∶8·9%;P∶2·7%;Si∶2·4%)时,LOI值最大为41,其600℃的残炭率也达到了33·2%。

       HwangHJ等[21]研究了以多种氰酸酯固化剂固化含DOPONQ的高级环氧树脂材料。研究表明,含有DOPONQ的环氧/氰 酸酯树脂体系具有较高的Tg,良好的热稳定性和较低的热膨胀系数,其阻燃性能和残炭率也随着磷含量的增加而提高。当磷含量为2·0%时,即可达到UL- 94V-0级,而且燃烧中不会产生大量的浓烟。这些优异的性质使含有DOPONQ的环氧/氰酸酯树脂体系在阻燃层压板的实际应用中具有相当的吸引力。

       DringM等[22]合成了一种新型双官能环氧树脂,固化物在较低的磷含量下(1·0%~1·7%)即可达到UL-94V-0级,LOI最大可达 33·1,其Tg随磷含量的增加而下降,但仍高于163℃,最高达189℃。作者认为基于其优异的阻燃性能,这种双官能环氧树脂有望成为ODOPB的替代 品之一。

       王小键等[23]以酚醛环氧树脂F-51与DOPO合成的含磷环氧树脂,并以DDS固化该树脂。结果表明,当磷含量为2%时,体系 即可达到UL-94V-0级,同时固化物具有较高的力学性能,其Tg为126℃,吸水率为0.2%,可应用于覆铜板等电子产品的制造中,具有操作性强,成 本低廉等优点。

       党婧等[24]以双酚A环氧树脂E-51与DOPO合成了含磷环氧树脂(ED),以三聚氰胺与苯酚反应制备了含氮的酚醛固化剂 (MFP),然后研究了ED/MFP体系的热性能。研究表明,随着含磷量的增加,体系的热稳定性和阻燃性能都得到了提高。当磷含量为3%时,体系的初始分 解温度达到了330℃以上,650℃下的残炭率达到30%以上,并能通过UL-94V-0级。

       20世纪以来,随着建筑物向高层化方向发展、电气设施在社会生产生活中的普遍应用,火灾的发生日益频繁,其危害性也大大增加。据有关报道统计,美国一天时间内发生各类火灾的最高记录为5300次,英国为800次,中国为500次。国家统计资料表明,我国从1950年到2000年这51年间,共发生火灾约344.7万起,死亡人员达16.8万人,受伤人员达31.9万人,直接经济损失高达180.4亿元。最近这十几年来,我国平均每年发生的火灾次数为4万起,死亡数千人,损失折款十几亿甚至几十亿人民币。而由于纺织品着火或因纺织品不阻燃而蔓延引起的火灾,占火灾事故总数的20%。因此,火灾的防止和预防已成为全世界人们迫切需要,也是各国政府着力于解决的一个难题。

       2008年9月20日,深圳市龙岗区发生特大火灾。火灾原因之一是因天花板的聚氨酯装饰泡沫被引燃和轰燃爆发大火,后来引起全场断电,有44人葬身火海,多人受伤,死伤人员中大多是被火灾中浓烈的烟、毒气包裹窒息而亡或伤,引发举国震惊,这次大火也凸现了我国在阻燃剂应用中的缺陷。

       科技的发展使得高分子材料在现代生产生活中得到广泛应用,已经涉及到人类衣、食、住、行的每一个环节。目前从高分子材料的人均消费量看,我国人均消费量仅12千克左右,而发达国家是30~100千克,世界平均消费量也高达18千克。近10年来,全球范围内塑料制品的应用领域不断拓展,中国的塑料年均需求增长率为10%,到2009年中国的需求量已突破6000万吨大关,高分子材料如ABS、PS、PET,PP,PE,PBT,PA,PC,PMMA越来越广泛地应用于各类建筑、交通运输设施、卫星航天、电子电器、日常家具等领域。而高分子材料应用的增加也会带来阻燃剂使用量的增长。

       2008年阻燃剂的全球市场价值大约41亿美元 根据市场分析公司BBC的一篇名为“阻燃化学品的全球市场”的最新报告,这一数字将会在2014年增至61亿美元,保持每年7%的增长率。从用量的角度来看,2008年全球范围内阻燃剂的消耗量达到1 450 kt。BBC预计这一数字在2014年将会达到1950 kt。目前全球阻燃剂总用量已达120万t/a,今后几年仍将以年均4% ~5% 的速率持续增长,其发展趋势则是在提高阻燃性能的同时,更加注重环保与生态安全,由此作为环保型阻燃剂的聚磷酸铵市场容量也会随之增大。

       随着环保法规的日益严格,西欧和北美市场上卤系尤其是含溴阻燃剂消费量逐渐减少,无机产品聚磷酸铵等由于无毒而倍受青睐,化纤纺织品中又以涤纶所占的比例最大,它是各种合成纤维中,产量最大,发展最快,用途最广的,因此对涤纶纤维的阻燃改性成为社会所关注的问题。我国生产和使用最多的是阻燃整理织物,使用环聚磷酸铵的环保型阻燃纤维织物的生产和使用量也在逐年增多,随着我国安全消防法规不断建立健全,加大阻燃纤维研究和开发力度,增加阻燃纤维生产量,开发新型环保、持久性长的阻燃剂已成为业内共识。

       我国阻燃剂的生产和消费形势持续发展,近几年年均增长率达15%左右,远高于全球平均水平,我国的阻燃剂主要为卤系阻燃剂。无卤、低烟、低毒阻燃剂一直是人们追求的目标。我国自20世纪80年代开始着手研究聚磷酸铵的合成与应用,近年来发展迅速,2001年聚磷酸铵的总产量约为0.35万吨,而2003年国产聚磷酸铵用量则达到0.8万吨,2009年国产聚磷酸铵用量达到3.2万吨,2010年国产聚磷酸铵用量达到3.4万吨,呈现持续增长的态势(如图一)。随着国家对阻燃技术要求力度的加强,我国高档次阻燃剂的开发和发展将出现更好的广阔前景。

       近年来,橡胶和塑料工业的快速发展带动了阻燃剂生产和消费的持续发展,消费量年均增长率超过20%,增加的市场份额主要来自电子电器和汽车配件二个领域,这二个领域阻燃剂消耗量占阻燃剂消耗量的80%以上。另外,由于化学建材是环保节能型材料,受到国家大力支持和鼓励,近年来我国化学建材产品发展迅速,产值超千亿,相关行业的发展为我国阻燃剂的发展提供了机遇,预计未来5年我国阻燃剂产量增长率为15%,到2011年产量将达到34万t,国内阻燃剂市场蕴藏着巨大的潜力。


      我国聚磷酸铵生产能力主要集中于西南、华东和中南地区,以西南地区产量最大,其次为华东和中南地区。华北、东北、西北等地区很少有聚磷酸铵生产。

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