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扩链剂扩链制得聚氨酯弹性体

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-3-7 22:39:17
为获得价格适中、耐疲劳性能优良的聚氨酯弹性体,王晓鸣等分别用预聚体混合(P-Blend)法(即,首先分别合成MDI基预聚体和NDI基聚氨酯预聚体,再将两者以一定的比例混合,经过扩链剂扩链制得聚氨酯弹性体和单体混合(M-Blend)法(即,首先将MDI和NDI以一定的比例混合,合成聚氨酯预聚体,经过扩链剂扩链制得聚氨酯弹性体)制备了基于MDI/NDI的聚氨酯弹性体(简称M/N-PU),测试了M/N-PU的力学性能和耐疲劳性能,研究了扩链剂扩链制得聚氨酯弹性体M/N-PU材料结构与性能之间的关系。

结果表明,用P-Blend法比用M-Blend法制得的M/N-PU材料具有较高的相分离程度和较好的耐疲劳性能,2种方法合成的M/N-PU材料的力学性能差别不大。M-Blend法合成的M/N-PU预聚体虽然黏度较大[10000mPa·s(70℃)],但使用寿命较长(50h);P-Blend法合成的M/N-PU预聚体使用寿命与纯 NDI合成的预聚体相当(3h~4h)。

刘凉冰采用PTMEG、1,4-BD及不同的二异氰酸酯合成了一系列聚氨酯弹性体,NDI基聚氨酯的耐屈挠疲劳性能远好于MDI基聚氨酯。

周文英等选用聚己二酸乙二醇酯为软段,扩 链剂为1, 4-BD,二异氰酸酯分别为MDI、NDI和PP-DI,研究了二异氰酸酯结构对材料力学性能及耐热性能的影响,NDI体系热软化温度达到190℃,tanδ约为0.15;PPDI体系热软化温度185℃,tanδ约为0.20。由此可知,多元醇为聚己二酸乙二醇酯时,NDI体系的耐热性能略高于PPDI体系。

在20世纪50年代,Bayer等就制成了NDI基聚氨酯,并由Bayer公司实现了工业化,产品牌号为vulkollan。1991年,世界聚氨酯大会对NDI技术的发展予以特别的关注。大会强调指出,一般聚氨酯弹性体虽然具有优良的弹性,但熔点普遍较低,限制了它们的应用。

而NDI制品熔点高、弹性优良、动态性能好、寿命长,是极有前途的高性能材料,应大力发展生产。在欧洲,用NDI制成的弹性体不但一直是浇注型弹性体市场的主要产品,而且是弹性 体系统中最早商业化的产品。

近年来,由于用TDI、MDI合成的PU不能满足某些特殊性能要求,使得 NDI基PU发展迅猛。全球NDI基弹性体vulkollan的消耗量,1998年超过1.0万t,2003年超过1.2万t,并且仍在以每年3.8%的速度增长。



MDBA是4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷的商品名,是一种液体仲二胺, 由于其中每个氨基上的氢原子被一个仲丁基取代,在有限的空间里活泼氢原子和仲丁基的 结合产生了许多独特的性能,氨基部分形成了影响硬段的脲键,而丁基则起内增塑剂作用。 它与聚合物母体相连,既不会浸出,也不会析出。同时烷基增加了二胺的溶解性,使它几乎能与任何多元醇和多元胺混合。


GunterFestel利用1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和1,4-丁二醇(BD)为均匀硬质分子单体,与不同软质分子单体(聚醚、聚酯、聚硅氧烷)缩合制备多嵌段聚氨酯弹性体,详细研究了硬嵌段相(NDI)弹性体的结构与产品性能间的关系。

发现,随着硬嵌段相长度的增加,或者氨基甲酸酯中氨基与聚醚、聚酯、聚硅氧烷中软段氧原子间氢键的减弱,微相分离程度增加,造成聚合物熔点和熔化热升高。硬嵌段相熔化的多峰行为是由于形成了NDI/BD半微晶区,在退火时转变为更加有序的结晶微区。

当温度高于180℃时,由于氢键断裂,NDI/BD硬嵌段发生分解反应,该过程源于不很有序的硬嵌段半结晶微区。当温度高于250℃时,发生快速的分解。在动态力学行为方面,NDI基聚醚弹性体比其他硅氧烷基的弹性体展示了更高的硬嵌段区的稳定性。同时,在使用温度范围内也显示出最高的储能模量值,表明刚性对温度的依赖性以及NDI/BD硬嵌段中活 性填料的显著影响。

JensKrause等对该预聚体及其弹性体进行了测试研究,并与PPDI基聚氨酯弹性体的性能进行了对比。研究结果表明,在-10℃~130℃温度下,NDI基PU弹性体的热稳定性最好,从80℃到20℃的性能变化仅为1.7%。对采用不同异氰酸酯制备的外径为230mm、厚度为70mm的胶轮进行 了动态负载测试。

结果表明,TDI/PTMG胶轮的断裂负载为10kN~12kN, PPDI胶轮的断裂负载为12kN,而NDI胶轮的断裂负载为18kN;当温度从0℃升高至100℃时,NDI基PU弹性体的剪切模量值变化不大,而PPDI基PU弹性体的剪切模量值从35MPa降低至22MPa。NDI基PU在高负荷应用中的表现好于PPDI基PU。

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4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)  http://www.yaruichemical.com