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扩链剂扩链反应温度

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-3-9 15:56:18
扩链反应中,扩链剂含有的OH和COOH都可与NCO反应,但COOH的活性及反应速度均比OH的弱得多。

实验发现,扩链剂扩链反应温度在120℃的高温时,NCO含量迅速下降,同时大量放热使反应难以控制而容易凝胶;扩链剂扩链反应温度较低时,扩链反应速度较慢,放热平和易控制,但周期太长效率低;扩链剂扩链反应温度在60~80℃的温度下,扩链反应既能保证OH与NCO的反应,又能抑制副反应的发生。

同样条件下,控制反应体系在较低温度时乳化,一般有利于制得粒径细小的稳定乳液;温度升高后,刚乳化的粒子表面较粘,容易在碰撞中粘连,粒子粗,容易沉淀。
环氧树脂为多羟基化合物,在与聚氨酯反应中,可以将支化点引入聚氨酯主链,使之形成部分网状结构而使其性能更为优异。实验中发现,随着环氧树脂加入量的增加,尤其是共聚法中,乳化前预聚体的粘度急剧升高。

当EP的质量分数超过7%时,预 聚体粘度过大,而且乳液稳定性也变差。其原因可能是随着环氧树脂加入量的增加,乳液中位于胶粒外壳的环氧基团也随之增加,其在TEA的催化作用下进行开环反应,乳液粒子之间形成的交联物增多而沉淀。

环氧树脂的引入使水性PU膜的性能得到了大幅度改善,改性后的硬度明显提高,涂膜的耐水性和耐溶剂性也因交联度的提高而大幅度改善,粘度呈上升趋势。
但是预聚体的乳化越来越困难,乳液外观由透明逐渐转变成不透明,且其水分散体贮存稳定性变差。这是由于交联作用使水性聚 氨酯粒子的粒径增大的缘故,因此环氧树脂适宜的质量分数为6.0%~8.0%。

采用机械共混法,EP与PU之间没有化学键的结合,EP不具亲水性,而PU链中的羧基及聚醚链段对水具有亲和性,当两者在水中乳化时,EP被包覆在PU中,形成一种核2壳结构。而采用共聚法,含羟基的EP被接枝到PU长链上,乳液过程中,这部分EP就会存在于壳层。

实验发现,共聚法较机械共混法难于得到稳定的乳液。其原因可能是:

(1)共聚法中,EP被接枝到PU长链上形成了部分支链结构,导致其相对分子质量迅速增大,从而使预聚体的粘度增大,影响了乳化;



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4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可应用于硬泡、软泡、涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体、典型的使用量为多元醇的1-5%。4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA还可应用于喷涂聚脲、及多种用于金属和混凝土修补的化合物。

软泡:大块泡沫 - 在标准的TDI和高回弹泡沫组合料中,加入3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸强度、撕裂强度和承载性能,在多数情况下,这些优点在降低泡沫密度得以实现在聚酯泡沫中,同样比例的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以显著提高撕裂强度和承载性能,而不影响泡沫的其他性能。冷模塑泡沫 - 在商业应用中已经证实,加入1-2php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、软化泡沫,从而使泡沫性能得以优化。还可以增强拉伸强度、撕裂强度和延伸率,缩短脱模时间。

硬泡:聚氨酯硬泡  – 在有水或无水硬泡体系中使用3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明显提高泡沫的压缩强度及尺寸稳定性,同时降低易脆性,提高闭孔率,降低导热系数。聚异氰脲酸酯硬泡 - - 在系统中加入5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高压缩强度100%,在高比例水发泡或全水发泡中,尺寸稳定性显著改善。

涂料/胶粘剂/密封剂/弹性体:涂料 - - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室温熟化.配合适当的催化剂共熟化剂,可以生产用于喷涂、浇铸法的组合料系统。用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化剂的配方,可以提高粘着性和表面质量。

胶粘剂 - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基层更好地润湿,熟化后的聚合物与涂敷的表面更好地粘着。硬弹性体- - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半预聚物的熟化,以生产一系列硬度高的弹性体。

软弹性体 – 使用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化剂可以延长釜中寿命,从而生产用作工业密封材料的软弹性体。


(2)共聚法制得的部分乳液粒子,其表面带有的环氧基团,在TEA的催化作用下开环缓慢反应形成交联物沉淀。另外,NCO基团还可与环氧基团反应生成噁唑烷酮结构。而机械共混法,环氧基团被包裹在核层,即使发生开环反应也主要在乳液微粒内部,因此乳液稳定性较好。

共聚法所得涂膜的综合性能明显优于机械共混法的,但伸长率有所下降。这是因为共聚法改性时,PU与EP、EP与EP之间形成了局部交联结构,使聚合物中出现立体型结构分子,在外力作用下,分子链间滑动受阻,伸长率变小,拉伸强度变大。

随着硬段-NCO含量的提高,乳液外观从透明,微蓝状逐渐变为乳白色。颜色不同与粒径有关,当粒径很小时,乳液会呈现真乳液的性质,从而外观透明;当粒径增大时,颜色逐渐由蓝变白。这表明,随着硬段含量增大,乳液粒径增大,这可能是随着氨基甲酸酯基的增多,硬段之间的相互作用增强,是乳胶粒缔合,尺寸变大所致。最后所的样品颜色呈乳白色,正是因为乳液粒径略大,导致乳液是去了真溶液的一些物理特性所致,这与反应温度,搅拌速度等都有关系。②根据透气测定得到的数据,透气率为276mm/s,透气性较好。透气率与硬段含量、涂层厚度、烘干温度有关。

无机纳米粒子的比表面积非常大,与聚合物分子间存在很大的相互作用,因而具有强大的表面结合能,有很好的粘接强度,优良的热稳定性及耐磨性,是近年来材料科学研究的热点。

杨正龙等采用化学改性方法研制了一种碳纳米管掺杂改性的聚氨酯水性分散体,研究表明该聚氨酯分散体具有良好的室温贮存稳定性,碳纳米管与水性聚氨酯分散体具有良好的相容性和协同增强效应,碳纳米管的掺杂改性能够提高聚氨酯涂膜的耐热性能。

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