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扩链剂对聚酯分子量及制品泡孔的影响 二乙基甲苯二胺

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-8-21 14:33:25
扩链剂对聚酯分子量及制品泡孔的影响:聚对苯二甲酸丁二酯PBT具有优良的物理、化学和机械性能。随着其应用领域不断扩大,迫切要求大量高分子量高粘度的PBT聚酯。近年来国际上提出了提高聚酯分子量的新途径——扩链反应法,即通过加入扩链剂与聚酯中的端羧基和端羟基反应,将不同聚酯大分子连接起来,从而提高聚酯的分子量。这种方法由于具有高效、快速等特点,引起了许多学者的兴趣。本文选取环氧树脂为扩链剂,利用Haake转矩流变仪,通过熔体相对转矩的变化表征扩链效果,研究了环氧树脂扩链PBT聚酯时,扩链剂类型、反应条件、扩链剂联用、催化剂等对扩链反应的影响。

扩链剂对聚酯分子量及制品泡孔的影响:不同环氧树脂扩链PBT时转矩随时间的变化的拟合图线。不同类型环氧树脂的扩链效果差别很大:缩水甘油酯型 >缩水甘油醚型>双酚A型>脂环族型。因此,选择环氧类作为聚酯扩链剂时缩水甘油酯类是首选。在后面的实验中我们均采用一种缩水甘油酯类环氧树脂作为PBT聚酯的扩链剂。

扩链剂对聚酯分子量及制品泡孔的影响:在扩链反应中,扩链剂量不足扩链反应将进行不完全,而扩链剂过量则会产生大量的封端反应,因此扩链剂加入量存在一个最佳值。在反应温度为230℃转速为40rpm的条件下,环氧树脂扩链PBT的最佳用量为1.0%左右。

扩链剂对聚酯分子量及制品泡孔的影响:在PBT聚酯中,端羟基与环氧树脂的反应活性远低于端羧基,因此将端羟基转化为高反应活性的端羧基将有利于提高扩链反应速率。260℃时为环氧树脂单用和联用(邻苯二甲酸酐+环氧树脂)时相对转矩随时间的变化。可以发现,扩链剂联用不仅提高了扩链反应速率,而且取得了更好的扩链效果。  在研究中,我们还尝试选择使用催化剂来提高扩链反应速率。230℃时加氧化锑(催化剂)和未加氧化锑时,环氧树脂扩链PBT的相对转矩随时间变化。可以发现,催化剂的加入在提高扩链反应速率的同时,还提高了扩链的效果。这是由于扩链反应时间缩短,扩链剂在扩链反应中的损失将相应减少,PBT的热降解、剪切降解等也相应减少。


二乙基甲苯二胺DETDA是一只十分有效的聚氨酯弹性体扩链剂,尤其适用于RIM(反应注射成型)和SPUA(喷涂聚脲弹性体)上;同时也可用作是聚氨酯弹性体以及环氧树脂的芳香族二胺固化剂,用于浇注、涂料、RIM及胶黏剂,也是聚氨酯及聚脲弹性体的扩链剂。 detda是一种位阻型芳香族二胺,乙基和甲基的位阻作用使得其活性比甲苯二胺(TDA)低得多。它与聚氨酯预聚体的反应速度比DMTDA快数倍,比MOCA快约30倍。主要用于RIM聚氨酯体系以及喷涂聚氨酯(脲)弹性体涂料体系,具有反应速度快,脱模时间短、初始强度高、制品耐水解、耐热等优点。另外该品还可用作弹性体、润滑剂及工业油脂的抗氧剂,以及化学合成中间体。


扩链剂对聚酯分子量及制品泡孔的影响:在相同的工艺条件下,制硬段微区反应,使聚氨酯的极性增加,硬段结构及氢键的规整性发生变化。这些变化改变了硬段间的凝聚力,并且增加了软段与硬段微区的相容性和连通性,使聚脲网络上的作用力蔓延到软段微区,增加了聚氨酯泡沫塑料的强度和延展性。这种作用强烈依靠于扩链剂的化学组成及扩链剂与脲基的相容性。从化学结构分析,扩链剂DEOA与脲基的相容性好,所以制品的力学性能好;而品2拉伸强度和撕裂强度高于制品1和制品3。制品3中闭孔影响制品的美观,综合考虑,制品2的使用价值最高。扩链剂与—NCO的反应过程中,即—NCO与—OH发生扩链反应,导致大分子链上的氨基甲酸酯基团的重复链节增加,硬段含量增加的同时氢键缔合数目也增加,导致内聚强度增大,制品拉伸强度增大。扩链剂在GLY与脲基的相容性不好,且制品闭孔,力学性能不好。

扩链剂对聚酯分子量及制品泡孔的影响:拉伸断裂应变和回弹性。在相同的工艺条件下,制品1的拉伸断裂应变和回弹性高于制品2和制品3。扩链剂在硬段微区反应,使聚氨酯的极性增加,硬段结构改变并且交联点也增加,制品的拉伸断裂应变和回弹性均变差。但是三种制品的分子链结构是不同的。以TEOA为扩链剂时,分子链中柔顺链R—O(R为C2H4基团)结构的含量较多,所以拉伸断裂应变高。但是由于制品3为闭孔结构,拉伸断裂应变和回弹性都变差。

扩链剂对聚酯分子量及制品泡孔的影响:密度/(kg·m-3)拉伸强度/kPa撕裂强度/(N·cm-1)拉伸断裂应变,%压陷负荷/N氧指数。在相同的工艺条件下,制品2氧指数(28.7%)合作为聚氨酯制品的扩链剂。高于制品1(28.2%)和制品3(26.5%),制品3氧指数最低。这是因为不同扩链剂制备的制品,化学结构和阻燃性是不同的。
扩链剂对聚酯分子量及制品泡孔的影响:总之,在高回弹软质泡沫聚氨酯体系中加入扩链剂,开始微相分离的时间延迟,增加域间间距,并形成更多的嵌段共聚物,力学性能提高。

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