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扩链剂的种类与配比

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-3-12 22:48:46
水性聚氨酯的性质主要取决于二异氰酸酯、聚合物二醇、扩链剂的种类与配比

二异氰酸酯总的可分为芳香型和脂肪型两种。芳香族异氰酸酯因含有苯环能赋予制品较高的强度,但是有使制品变黄的缺点。脂肪族二异氰酸酯耐变黄性比芳香族二异氰酸酯好很多。这类二异氰酸酯因含有—CH2—故有较好的耐溶剂性和耐水性。

由脂环族二异氰酸酯制得的聚氨酯分散体的颗粒粒度小于含脂肪族二异氰酸酯基聚氨酯分散体的粒度。

不同二异氰酸酯的反应活性有一定程度的差别,它们之间的活性关系表示如下: 2,4-TDI>MDI>2,6-TDI>>HDI>IPDI>H12MDI
R-NCO中,R基团对异氰酸根的反应活性影响很大。若R共轭吸电子,能使-NCO中碳原子的电子云密度更加降低,使得亲核反应更易进行,提高了二异氰酸酯的反应活性。

通常使用的聚合物二醇主要有聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇,聚有机硅氧烷等。如前所述,不同的聚合物二醇由于软段之间和与硬段的作用不同,导致聚氨酯微相分离程度不同,对聚氨酯的性能会有较大的影响,应用领域也不尽相同。

聚醚型聚氨酯的软化温度低,耐低温性能好,有较好的韧性和延伸性,比聚酯多元醇有更高的水解稳定性。聚酯型聚氨酯软段聚酯段酯羰基间有氢键作用,因此强度高,韧性强,表面附着力大,可以用做涂料及胶粘剂。研究表明,聚酯型聚氨酯具有生物可降解性,是一种潜在的药物控制释放载体材料。

聚碳酸酯型聚氨酯强度大、水解稳定性好,兼有聚酯聚醚的优点,适于制备高强度材料,但价格高。聚四氢呋喃二醇的强度和耐水性也好,但价格较高。

如前所述由于聚硅氧烷聚氨酯弹性体软、硬段之间的溶解参数相差过大,相分离严重,且存在一定的有机硅表面富集现象。聚氨酯柔性很大,表面光滑光泽高,机械强度很低,但高低温稳定性和耐水性提高。

有机硅改性聚氨酯广泛应用于皮革涂饰剂。由于有机硅链段有更好的生物相容性,应用于生物材料的前景好。



MDBA是4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷的商品名,是一种液体仲二胺, 由于其中每个氨基上的氢原子被一个仲丁基取代,在有限的空间里活泼氢原子和仲丁基的 结合产生了许多独特的性能,氨基部分形成了影响硬段的脲键,而丁基则起内增塑剂作用。 它与聚合物母体相连,既不会浸出,也不会析出。同时烷基增加了二胺的溶解性,使它几乎能与任何多元醇和多元胺混合。


扩链剂的种类与配比会影响水性聚氨酯的性能。Chen等考察了聚氨酯离聚体的水化相转变过程。他们以MDI为原料合成了反离子为[NH4+]的离子型聚氨酯,并提出了如下模型假设:聚氨酯离聚体在有机溶剂中非溶剂化的离子链段部分,由于库仑力的作用,会形成硬段微离子点阵。

改变扩链剂的种类与配比,可以影响体系的乳胶粒粒径、应力应变行为、动态力学行为、材料耐水性及表面行为。Jhon,Young-Kuk等系统研究了1,6-己二胺连续法扩链过程,发现:当NCO/OH比例很低1.16时,扩链之前,残余NCO基团已与水反应消耗完毕。当NCO/OH比例为1.26时,约50%的异氰酸根可保留下来参与已二胺的扩链反应。残余基团含量随聚氨酯颗粒大小而变化。颗粒越大,可供扩链反应的残余基团越少。

根据微离子点阵的有序程度,可将其分为有序硬段微离子点阵和无序硬段微离子点阵。在相转变过程中,水先侵入聚氨酯离聚体的无序微离子点阵内部,使无序微离子点阵完全分离,同时疏水链段部分聚集形成分散相粒子。

第二阶段,水进入有序微离子点阵内部,导致有序微离子点阵解离,而分散相颗粒继续聚集长大。第三阶段,有序微离子点阵完全解离,体系发生相反转,从而形成聚氨酯水分散液。在这种状态下,含离子的链段大部分分布于由疏水链段聚集而成的分散相表面,由于胶体表面带有同种电荷,阻止了颗粒之间的相互聚集,从而使胶体粒子稳定分散于水中。

可以预见,当硬段与硬段间作用力(主要为氢键和库仑力)增强,或软段与硬段间相分离程度增加时,有序微离子点阵比例升高,将造成相转变点滞后。

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