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扩链剂胺化

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-2-28 20:56:45
将二羟甲基丙酸(DMPA)扩链剂胺化后作为亲水扩链剂成功制备出不含N-甲基吡咯烷酮(NMP)和有机锡的聚氨酯水分散体(PUD),研究了胺化工艺对PUD制备过程及乳液性能的影响,并对涂膜结构和性能进行了表征。

结果表明:胺化工艺不仅可以避免使用NMP和有机锡催化剂,而且可得到性能优异的PUD。该工艺简单,具有环境友好的优点。

随着人们环保和节能意识的增强,特别是各国环保法对涂料体系中挥发性有机化合物(VOC)含量的严格限制,促进了水性聚氨酯的发展。与溶剂型相比,水性聚氨酯具有生产、运输和使用安全,不污染环境等优点,在涂料、粘合剂和皮革涂饰剂等方面得到广泛应用。

采用自乳化方法合成水性聚氨酯是通过在PU主链上引入羧酸盐或磺酸盐等亲水基团来实现的。常用二羟甲基丙酸(DMPA)扩链剂胺化后的亲水扩链剂低溶解度、高熔点,使得在合成过程中需采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N, N-二甲基酰胺(DMF)等有机溶剂来溶解。

NMP和DMF均为有害和有毒副作用的溶剂,且沸点高,反应后不易脱除,所以迫切需要一种无毒无害的良溶剂或一种新工艺来解决DMPA溶解难的问题。 对于脂肪族PUD的合成,需添加有机锡催化剂来提高反应速度,缩短反应时间。

2010年欧盟对水性聚氨酯中常用的有机锡催化剂作出了更严格的限制。为此,一些研究者报道了不含NMP和有机锡的水性聚氨酯的制备研究,包括(1)用目前未被禁止使用的N-乙基吡咯烷酮(NEP)代替NMP制备无NMP的水性聚氨酯 (2)用二羟甲基丁酸(DMBA)代替 DMPA作亲水扩链剂制备出了性能更优的水性聚氨酯,但DMBA成本高,限制了其应用。



4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)产品用途

4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可应用于硬泡、软泡、涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体、典型的使用量为多元醇的1-5%。4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA还可应用于喷涂聚脲、及多种用于金属和混凝土修补的化合物。

软泡:大块泡沫 - 在标准的TDI和高回弹泡沫组合料中,加入3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸强度、撕裂强度和承载性能,在多数情况下,这些优点在降低泡沫密度得以实现在聚酯泡沫中,同样比例的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以显著提高撕裂强度和承载性能,而不影响泡沫的其他性能。冷模塑泡沫 - 在商业应用中已经证实,加入1-2php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、软化泡沫,从而使泡沫性能得以优化。还可以增强拉伸强度、撕裂强度和延伸率,缩短脱模时间。

硬泡:聚氨酯硬泡  – 在有水或无水硬泡体系中使用3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明显提高泡沫的压缩强度及尺寸稳定性,同时降低易脆性,提高闭孔率,降低导热系数。聚异氰脲酸酯硬泡 - - 在系统中加入5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高压缩强度100%,在高比例水发泡或全水发泡中,尺寸稳定性显著改善。

涂料/胶粘剂/密封剂/弹性体:涂料 - - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室温熟化.配合适当的催化剂共熟化剂,可以生产用于喷涂、浇铸法的组合料系统。用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化剂的配方,可以提高粘着性和表面质量。

胶粘剂 - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基层更好地润湿,熟化后的聚合物与涂敷的表面更好地粘着。硬弹性体- - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半预聚物的熟化,以生产一系列硬度高的弹性体。

软弹性体 – 使用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化剂可以延长釜中寿命,从而生产用作工业密封材料的软弹性体。


本研究将二羟甲基丙酸(DMPA)扩链剂胺化后作为亲水扩链剂成功制备出不含NMP和有机锡的PUD,研究了胺化工艺对PUD性能的影响。因DMPA经胺化后能溶于聚醚二元醇中,且胺化后生成的铵盐对—NCO与—OH等活波氢具有催化作用,所以反应不需添加催化剂。

实验原料和试剂。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业品;聚醚二醇(N220):相对分子质量2000;1,4-丁二醇(BDO)、二羟甲基丙酸(DMPA):工业品;三乙胺(TEA):分析纯;N-甲基吡咯烷酮(NMP):化学纯;丙酮:分析纯;乙二胺(EDA):分析纯。

水性聚氨酯分散体的合成。胺化工艺:先将DMPA和TEA反应生成铵盐,再将铵盐溶于聚多元醇中,因生成的铵盐对—NCO和活波氢具有催化作用,所以聚合过程中不需再加入催化剂和NMP溶剂。

具体过程如下:将配方量的N220、DMPA和TEA加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1000mL的四口烧瓶中,封闭加料口,在50℃水浴中恒温30min,使DMPA完全溶解,然后加入IPDI,升温至75~80℃,反应2h后取样测定反应物中—NCO的含量,直至接近理论值(用二正丁胺滴定法滴定),然后降温至70℃,添加BDO进行扩链,反应过程中加入适量丙酮调节黏度,检测反应的—NCO至理论值时,将产物预聚体冷却至40℃,加水乳化, 并用乙二胺进行扩链,再减压蒸馏脱去丙酮得到PUD。

催化工艺:将配方量的N220、DMPA的NMP溶液和IPDI加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1000mL的四口烧瓶中,添加IPDI质量0.05%的月桂酸二丁基锡,封闭加料口,升温至 75~80℃,反应2h后取样测定反应物中—NCO的含量,直至接近理论值(用二正丁胺滴定法滴定),添加BDO进行扩链,反应过程中加入适量丙酮调节黏度,检测反应的—NCO至理论值时,将产物预聚体冷却至40℃,加入配方量的TEA进行中和,加水乳化,并用乙二胺进行扩链,再减压蒸馏脱去丙酮得到PUD。

无催化工艺:反应过程中不加有机锡催化剂。添加NMP或丙酮溶剂使3种工艺的起始—NCO浓度相同,反应过程中定期检测—NCO浓度,研究3种工艺对—NCO反应速率的影响。

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