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可完全生物降解聚酯氨酯扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2018-5-8 20:30:29
用端羟基聚L2乳酸(PLLA2OH)与端羟基聚丁二酸丁二酯(PBS2OH)预聚物,可完全生物降解聚酯氨酯扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI),通过熔融反应制备了可完全生物降解聚酯氨酯(PEU)。

研究异氰酸根(NCO)与羟基比例对可完全生物降解聚酯氨酯扩链剂扩链反应的影响。结果表明,当[NCO]Π[OH]=1∶1时,可完全生物降解聚酯氨酯扩链剂扩链效果最好,PEU分子量最大;PEU分子量随着预聚物中PBS含量增大而提高.通过核磁共振谱(1H2NMR)确定了PEU的结构与组成,并对聚酯氨酯进行了凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)以及拉伸性能测试.

DSC结果显示,扩链后PEU的结晶主要由PBS链段产生,而PLLA链段几乎不结晶;TGA结果表明,PEU的热降解分两步进行,第一步为PEU中PLLA链段的热降解,第二段为其中PBS链段的降解;拉伸测试结果表明,PBS与PLLA的共聚能够制备拉伸强度与断裂伸长率优异的聚合物材料。

本文在扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的作用下,通过端羟基聚丁二酸丁二酯与端羟基聚L2乳酸在熔融条件下制备了可完全生物降解的聚酯氨酯,不仅避开了合成聚L2乳酸传统的开环聚合法获而得较高的分子量,而且由于引入了聚丁二酸丁二酯链段,克服了聚L2乳酸的脆性。

实验原料与试剂:L2乳酸(含量88%);丁二酸和丁二醇均为分析纯试剂;六亚甲基二异氰酸酯,化学纯;其它均为市售分析纯化学试剂。



熔点(℃)≥180

铁Fe3+ (PPM)≤5

含量(%)≥99

钠Na+ (PPM)≤50

水份(%)≤0.3

钾K+ (PPM)≤10

羟值(mgKOH/g):810~860

磷PO43- (PPM)≤10

酸值(mgKOH/g):414.2-418

硅SiO2 (PPM)≤1

残荃(%)≤0.03

灰份(%)≤0.03

硫酸根离子SO42-(PPM)≤10

2,2-二羟甲基丙酸(扩链剂亲水剂DMPA)用途:DMPA是一种既有羟基又有羧基基团, 多功能受阻的二元醇分子,自由酸基团在与碱中和后,能积极提高树脂的水溶性或分散性能;引入极性基团,改进涂料的附着力和合成纤维的染色性能;增加镀膜的碱溶性。DMPA是一种多用途的有机原料。本产品在水性聚氨酯制造中既是扩链剂,又能使聚氨酯获得自乳化性能,可制成稳定性优良的自乳化性水性聚氨酯;还用于制备聚氨酯水乳液型皮革涂饰剂,是传统的水乳性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的升级换代产品;用作改进聚酯树脂的添加剤;用作制造光敏树脂和液晶的原料;用于环氧酯涂料、聚氨酯弹性体及粉末涂料;用于制造磁性记录材料及其粘合剂,以生产录音磁带、录像磁带、计算机磁带、数据记录磁带和磁卡等。



PEU的合成:将L2乳酸于80℃减压除水3h,然后加入适量的丁二醇和氯化亚锡,在180℃下逐步减压到100Pa,熔融缩聚5h,得到PLLA2OH.将一定摩尔比的丁二醇与丁二酸加入反应瓶中,于190℃酯化脱水数小时,然后加入一定量的钛酸四丁酯升温缩聚,体系压力保持在70Pa,缩聚1h后,得到PBS2OH.采用氯仿溶解、甲醇沉淀的方法纯化,分别对所合成的两种预聚物进行纯化.将纯化的PLLA2OH与PBS2OH加入反应瓶中,于160℃熔融,机械搅拌均匀,然后加入扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI),反应一定时间即可得到PEU.PLLA2OH与PBS2OH中羟基含量用1H2NMR所得的数均分子量计算.采用与预聚物相同的纯化方法对PEU进行纯化。

测试与表征以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂、四甲基硅烷为内标,采用VarianInova400MHz型核磁共振仪测定聚合物的1H2NMR谱图.以氯仿为溶剂,在25℃恒温水浴槽中,采用乌氏黏度计测定聚合物的特性黏数.以氯仿为溶剂,30℃条件下,采用Waters凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量及其分布.

采用型号为DSCQ200的差示扫描量热仪研究聚合物的热转变行为与结晶性能,在氮气氛下,快速升温至140℃保持5min消除热历史,然后以10KΠmin降温扫描到-50℃,在-50℃保持3min,然后以同样的速度升温扫描到140℃,记录降温与升温曲线.在氮气氛下,采用TAQ500热重分析仪研究聚合物的热失重行为,升温速度为10KΠmin.采用青岛第三橡胶机械厂XK13262420036型平板硫化机,将PEU压制成薄片,厚度约015mm左右,然后冲压成哑铃型标准拉伸试验样条,采用自动材料试验系统测试试样的拉伸性能,拉伸速度为50mmΠmin,温度为25℃。

考虑到羟基与异氰酸酯反应的活性很高而羧基与异氰酸酯反应的活性很低,因此首先合成了 端基均为羟基的PLLA和PBS预聚物(PLLA2OH和PBS2OH)。δ=1168(Hd)和4111(Hc )分别为OCH2CH2CH2CH2O中两种不同亚甲基产生 的共振峰,δ=1158(Hb)和5118(Ha )为聚L2乳酸 重复结构单元上甲基氢与次甲基氢的共振峰,而 在δ=1148(Hb′)与4136(Ha′ )处的共振峰分别由PLLA2OH末端甲基氢与次甲基氢产生.

通过GPC 测试,制备的PLLA2OH数均分子量(Mn)为6350,重均分子量(Mw)为11300gΠmol.图2为合成的 PBS2OH的1H2NMR谱图.δ=1167(He )、2165(Hg)、4110(Hf )分别为聚丁二酸丁二酯重复结构 单元中3种不同亚甲基氢产生的共振峰,δ=3165(Hf′)为与端羟基相连的亚甲基氢形成的位移峰.通过GPC测试,制备的PBS2OHMn为10500gΠmol,Mw为17200gΠmol。


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