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抗氧剂自由基链终止机理 亚磷酸三苯酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-7-9 10:31:50
在链式自动氧化增长反应中,聚合物中的烷基过氧基(ROO)是通过夺取氢的反应使反应链增长。因此,具有比聚合物中的氢更活泼的氢,而且反应后能生成稳定自由基的化合物可作为链终止剂。这类抗氧剂的典型化合物是酚类和芳香族胺类。

在塑料领域内主要使用酚类化合物作链终止剂。其作用是:捕获以氧原子为中心的自由基,如ROO、HO、RO,后者因为活性非常高,在富氧条件下均很快与O2作用转变成ROO。其主要机理包括:

抗氧剂自由基链终止机理(1)链终止供体机理

抗氧剂能够捕捉1~2个过氧自由基。过渡状态A和苯氧自由基B的稳定性愈高,链终止剂的效果越好。因此苯环上的置换位置最好为供电基,而且从自由基的稳定性考虑,邻位上必须有一定的空间位阻。以2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)为例,苯氧自由基在防止氧化的过程中进一步反应形成种种化合物。这些氧化产物会造成塑料着色等不利影响。

苯氧自由基(1)的偶合反应会使其捕捉的自由基数在化学计量上达不到两个。氧化产物(2)在160℃的高温可分解成自由基,起着链引发剂的作用,故在防止高温氧化时将其转变为无害产物是很重要的。




分子式C18H15O3P。室温以上时为无色淡黄色透明油状液体,不溶于水,有刺激性气味。为磷类抗氧剂的代表品种,PVC制品中的螯合剂和稳定剂,制取亚磷酸三烷基酯的重要中间体。

抗氧剂自由基链终止机理(2)链终止受体机理

烷基自由基加入稳定剂,主要因为烷基自由基不能有效地从稳定剂中提取氢原子,这类稳定剂主要有芳香族硝基和亚硝基化合物。在富氧条件下,烷基自由基与醌类化合物以及稳定自由基(硝酰自由基)的反应无重要性,因为烷基自由基迅速转化为过氧化自由基。只有在稀氧条件下,如在挤出机内,这些反应才具有重要性,甚至可能起主导作用。

抗氧剂自由基链终止机理(3)新型链终止抗氧剂

在稀氧条件下稳定烷基自由基变得重要,而传统的链自由基终止型抗氧剂不能起到俘获烷基自由基的作用。近年来开发出一种新型的抗氧剂,其机理基于所谓的“拉、推效应”,其特点是可以捕获两个大分子自由基,第一步是作为氢供体,第二步是与大分子自由基结合。

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