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抗氧剂的协同效应

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-12-31 17:52:31
当不同类型抗氧剂并用时,往往可以观察到协同效应或对抗效应。抗氧剂的协同效应是指二者结合的作用超过分别单独使用的效果,如酚类链终止型抗氧剂与氢过氧化物分解剂(如亚磷酸酯)配合使用来提高聚烯烃抗热氧老化的性能已是众所周知的协同效应。

按照抗氧剂的协同效应反应机理,可以分为均匀性和非均匀性两类不同的协同效应。均匀性的协同效应为两种或两种以上抗氧化机理相同但活性不同的抗氧剂的协同效应,比如不同邻位取代基的两种受阻酚,它们都是链终止型抗氧剂,作用机理相同而活性不同;非均匀性的协同效应,如主抗氧剂和辅助抗氧剂的并用。

当2个链终止型抗氧剂并用时,高活性抗氧剂可以捕获自由基,使活性链反应终止;低活性抗氧剂可以供给高活性抗氧剂氢原子,使其再生。

如两个不同空间位阻程度的受阻酚,或者两个不同结构、不同活性的胺类抗氧剂,或者一个芳胺类抗氧剂和一个受阻酚抗氧剂并用时,高活性抗氧剂可以有效地捕获氧化自由基或过氧自由基,这时低活性抗氧剂能够供给氢原子,使高活性抗氧剂再生,即能保持长久的抗氧效能。以2种不同取代酚并用时的抗氧化机理来说明抗氧剂均匀性的协同效应。

由不同空间位阻的受阻酚并用机理不难看出:过氧自由基从低活性受阻酚中抽提氢较迅速,生成的苯酚自由基相当活跃,有可能参与链转移反应。此时若有一个受阻程度较高的受阻酚存在,即可与先前形成的苯酚自由基进行交换反应,生成稳定的苯酚自由基。

辅助抗氧剂与主抗氧剂并用,是一个熟知的非均匀性协同效应的例子。过氧化物分解剂减少了链终止型抗氧剂需要的活性自由基的数目,而链终止型抗氧剂同样减轻了过氧化物分解剂的负担,尤其是受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的协同效应已被广泛地应用于聚烯烃抗氧化体系中。从下面受阻酚与亚磷酸酯的反应式就很清楚地看出其效应。



(抗氧剂、稳定剂TPPi)主要适用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、abs树脂、环氧树脂、合成橡胶等的抗氧稳定剂,用于聚氯乙烯制品中作螯合剂,当以金属为主稳定剂时,配合本品可减少金属氯化物的危害,保持制品的透明度,并抑制颜色变化,也是一种很好的化工中间体,与卤系阻燃剂并用,可发挥阻燃剂抗氧作用,并兼具光稳定性能,可用作合成醇酸树酯和聚酯,本品主要为树酯的原料,也可制取农药中间体亚



通过对聚烯烃加速老化试验——氧化诱导期和烘箱老化的测定,也可以直观地看到受阻酚与亚磷酸酯抗氧剂并用时的协同效应。

从减少聚烯烃在使用抗氧剂过程中可能产生的色污角度,亚磷酸酯与受阻酚抗氧剂并用也较为理想。

在聚烯烃加工和使用过程中,可以观察到受阻酚引起的色污,这是因为酚类抗氧剂的苄基碳原子上有第二个氢原子,它可以被取代而生成一个自由基,再进行二聚,所形成的高共轭醌有颜色,在聚烯烃中可观察到黄色的色调。加入亚磷酸酯后,通过配位反应和迈克尔加成反应破坏了发色体,降低了黄色指数。

抗氧剂是一类能够有效阻止或延缓自动氧化的物质,是药物辅料的一个重要组成部分,主要用于防止药物及其制剂的氧化变质,以及由氧化所导致的变色、产生沉淀及其他方面的不稳定性。

药物的氧化反应是引起药物不稳定的主要因素之一。大多数药物的氧化降解是含有自由基的自氧化过程,在这一过程中仅有很少的氧就能引起反应。而空气中的氧气占21%(v/v),在如此多氧的存在下,药物不需要其他氧化剂的参与,室温就能自发引起“自氧化反应”。

自氧化反应的过程很复杂,属于游离基诱发的“链反应”,光和热能加速这种反应的进行,微量的金属离子或过氧化物也会催化这种反应。

分子结构中具有酚羟基或潜在酚羟基等有效成分的制剂中,只要有少量的氧存在,就可能引起药物自氧化反应。药物氧化的结果,不仅使有效物含量降低,而且有可能改变药物的颜色或出现沉淀,甚至产生有毒物质影响制剂的质量。因此,为了抑制O2对氧化反应的作用,就有必要加入抗氧剂。


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