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聚乳酸(PLA)用环氧类扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-8-31 22:49:58
 本文介绍聚乳酸(PLA)用环氧类扩链剂

选取本体法合成的聚乳酸(PLA)用环氧类扩链剂聚甲基丙烯酸甲酯共聚甲基丙烯酸环氧丙酯,在Haake转矩流变仪中与聚乳酸(PLA)熔融共混,以获得高分子质量的聚乳酸。

探讨了聚乳酸(PLA)用环氧类扩链剂中的环氧官能团GMA含量对聚乳酸的不同扩链效果,并且通过凝胶色谱法(GPC)、示差扫描量热仪法(DSC)、热失重分析法(TGA)及红外光谱法(FTIR)对扩链产物进行了表征。

对聚乳酸(PLA)纯料和用本体法合成的环氧类扩链剂聚甲基丙烯酸甲酯共聚甲基丙烯酸环氧丙酯(PMMA-GMA)进行测试。PLA树脂在220℃以下加工时不会出现热降解,加工温度超过240℃会引起一定程度的热降解。

对不同GMA含量的扩链剂进行DMA测试、分子量测试、流变性能测试和转矩流变特性测试,结果表明GMA含量的变化对扩链剂的玻璃化转变温度、分子量、流变性能和转矩变化影响不大。

通过用本体法合成的GMA含量为4%扩链剂PMMA-GMA,在Haake转矩流变仪中与PLA熔融共混。随着PMMA-GMA用量的增大,扩链产物的平衡扭矩值变大,分子量变大,分散系数变大,扩链剂的引入影响了PLA的冷结晶和熔融行为,热稳定性略有提高。

采用GMA含量分别为2%、8%和12%的扩链剂与PLA熔融共混。总体上共混物的流变加工特性、分子量变化、热性能和热稳定性的变化规律相似,当扩链剂中GMA含量和PMMA-GMA用量过多会引起交联,GMA含量越多,可应用的扩链剂用量越少。

采用乳液法合成的GMA含量分别为2%、4%、8%和12%的扩链剂与PLA熔融共混。应用到PLA中没有明显扩链反应发生,说明用乳液法合成的扩链剂远远没有本体法合成出的扩链剂的扩链效果好。



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对于磷脂聚乳酸而言,NCO/OH摩尔比为2、反应温度为110摄氏度时,反应时间为4h,分子量在扩链反应后并没有明显的增加,而反应时间延长到7h,分子量增加了近1 3倍。因此,延长扩链反应的时间有利于扩链反应。但反应时间过长,会发生交联形成不溶性的产物。

纯聚乳酸在相同条件下扩链反应4h后分子量增加了近9 6倍,当扩链反应时间为7h后,发生了交联。由此可以看出,纯聚乳酸的扩链易于进行,交联也更容易发生。其它系列的聚合物扩链反应前后也 有类似的趋势。这是由于分子量增加,导致活动性大的链比例减小,从而玻璃化温度升高。

反应温度对扩链反应影响的结果。磷脂聚乳酸在NCO/OH摩尔比为2、反应时间为7h,温度分别为110摄氏度和120摄氏度时,扩链产物分子量增加基本都是1倍左右。而纯聚乳酸在反应5h时已经发生了交联反应。

维持反应时间为7h、反应温度120摄氏度,NCO/OH的投料比由2增加到3后,对于磷脂聚乳酸PLLAPC56和PLLAPC33,分子量仍然只增加了1倍,然而对于纯的聚乳酸,在相同条件下则发生了严重的交联反应。

综合考虑上述数据可以发现,总的扩链反应趋势是延长反应时间、升高温度和增加NCO/OH摩尔比有助于分子量的增加,同时分子量分布也变宽;反应时间过长、温度过高都有可能交联导致形成不溶性的产物;在合适的扩链反应条件下,纯聚乳酸分子量能够增长多倍,而在相同条件下磷脂聚乳酸只能扩链1倍左右。

关于无论怎样改变扩链反应条件都只能增加磷脂 聚乳酸分子链长1倍,笔者认为是下述原因造成的。当用甘油磷脂酰胆碱开环丙交酯时,sn2位的羟基由于磷脂酰胆碱的位阻效应导致其反应活性低,没有参与开环反应,或者参与了反应但是链长很短。

Arrigo等人指出,sn1和sn2位链长不同时,在核磁上4 3处峰会出现叠加,而在笔者所合成的PLLAPC中确实在4 3出现了类似的叠加峰。

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