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聚乳酸(PLA)扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-2-12 15:30:39
聚乳酸(PLA)是一种以淀粉为原料制备的可完全生物降解脂肪族聚酯,其生物降解性能好、拉伸强度高、且由可再生资源制备而得,被誉为是最有前途的生物降解材料之一,具有广阔的应用前景,可用做生物医用材料与环境友好材料。

高分子量是聚乳酸作为塑料材料使用的前提条件,因为低分子量的聚乳酸综合性能差,难以满足实际应用要求.然而,高分子量的聚乳酸通常采用两步法即丙交酯开环聚合制备而得,由于丙交酯制备产率低,制备工艺复杂,聚合条件苛刻,导致聚乳酸的成本较高。并且,即使是高分子量的聚乳酸,由于其结构特征导致其韧性差,应用范围受到了极大的限制.

因此,欲拓展聚乳酸的应用范围,需降低其成本、增加其韧性。人们已通过各种方法制备了较高分子量的聚乳酸,如熔融Π固相缩聚法、溶液缩聚法和用聚乳酸(PLA)扩链剂扩链法等。

通过共聚法在聚乳酸分子链上引入柔性链结构是一种提高聚乳酸韧性的有效方法,目前报道的用于与聚乳酸共聚的柔性分子主要有聚乙二醇(PEG),聚己内酯(PCL)、脂肪族聚碳酸酯等。

以PLLA2OH和PBS2OH为预聚物,HDI为扩链剂,160℃熔融反应1h,我们合成了同时含PLA和PBS链段的PEU。

本文主要研究了聚乳酸(PLA)扩链剂不同配比、羟基与异氰酸酯基团摩尔比例对扩链反应的影响.聚乳酸(PLA)扩链剂实验从PEU的特性黏数与分子量数据可知,当[NCO]Π[OH]=1时,扩链效果最佳,PEU的分子量最大;[NCO]Π[OH]<1时,羟基过量,扩链反应不充分,因而PEU的分子量较低;当[NCO]Π[OH]>1时,异氰酸根过量,过量部分造成产物封端,导致PEU分子量的增大受到抑制,实验中未发现交联现象。

PEU的特性黏数与分子量随着预聚物中PBS2OH含量增大而增大.这是由于不同羟基的活性所决定的,PLLA2OH的羟基为仲羟基,而PBS2OH的羟基为伯羟基,异氰酸酯与伯羟基反应的活性比与仲羟基反应的活性高得多,随着PBS2OH含量增加,体系中伯羟基含量不断增大,因此PEU的分子量也随之增大。



4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)

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降低凝胶反应速度, 使得用喷涂浇铸技术生产这种高硬度聚合物成为可能。延长的凝胶速度可以改善与基层的粘着性、流动性、涂层之间的结合及表面质量。使用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作为熟化剂,可显著提高聚合物的抗冲击性能低温性能。


采用核磁共振谱可以确定PEU的结构与组 成,属于PLLA和PBS的特征位移峰都 出现在了PEU的1 H2NMR图谱上。HDI的3种不同亚甲基氢的共振峰分别出现 在δ=1134(Hh)、1150(Hi)和3116(Hj),Hi、H e 与Hd 的共振峰因位移相同而重合.此外,通过比 较PLLA2OH、PBS2OH与PEU的1 H2NMR谱图,还可以发现,PLLA2OH谱图上δ=4136处以及PBS2OH谱图上δ=3165处的共峰,在PEU谱图上已经完全消失,证明PLLA2OH和PBS2OH的羟基已经被完全消耗掉。此外,通过PEU的1 H2NMR谱图中共振峰的强度比可以确定其组成,即各组分含量。

采用GPC对PEU的分子量与分子量分布进行了表征,当[NCO]Π[OH]=1时,PEU的分子量最高,且分布最窄;而当[NCO]Π[OH]不等于1时,链反应无规律,其分子量较小,且分子量分布变宽。

当PLLA2OH与PBS2OH投料量接近时,PEU的分子量分布较宽;而当其中一种含量占主导时,所得PEU的分子量分布较窄一些,这是由于两种预聚物结构、分子量以及反应活性不同造成的。PEU的GPC谱图为一单峰,说明扩链反应得到一种单一的物质,而且在其谱图上没有发现预聚物的峰,说明扩链反应进行得很充分。

采用差示扫描量热法(DSC)对PEU的热转变行为与结晶性能进行了研究,DSC升温(a)与降温(b)扫描曲线。由此获得PEU的熔点(Tm)、熔融焓(ΔHm)、结晶温度(Tc)与结晶焓(ΔHc)数据。

由于PEU1、PEU2与PEU3在升温与降温过程中都只观察到一个玻璃化转变温度(Tg),其数值随着PLLA含量的减小而降低.此外,没有观察到结晶峰与熔融峰,因此其曲线没有给出.在所有PLLA与PBS比例范围内,PEU都只有一个玻璃化转变温度,且其数值随着PBS含量的增加而增大。

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