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聚醚型聚氨酯类扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2018-5-2 20:11:55
用聚醚型聚氨酯为目标产物,研究了一步法和两步法加入聚醚型聚氨酯类扩链剂的方式对分散体系的影响。结果发现:二步法合成的乳液外观比一步法好,其乳液粒径小,但一步法的力学性能要优于二步法。

聚醚型聚氨酯类扩链剂与TDI的反应活性较聚醚多元醇大,采用一步法加料,聚醚型聚氨酯类扩链剂优先于TDI反应,形成了较长的硬段及比较密集的亲水基团序列,使得分子链间含亲水基团的硬段之间的静电力和氢键作用加强,导致硬段过度密集,水分子难以融入硬段区域中;另一方面,离子的聚集度加强而软硬段相分离,使得涂膜具有良好的力学性能。

二步法中聚醚先于TDI形成软硬段嵌段共聚物,之后加入的亲水性的离子基团被长的聚醚分子间隔地分布在分子链中,优于分子链中规则地分布着大量的亲水基团,使得分子整体的亲水性提高,粒径减小,因此乳液外观较一步法好。

涂膜机械性能。研究发现,随着DMPA含量的增加,涂膜的拉伸强度和剪切强度提高,断裂伸长率降低。这是由于PUA分子为软硬段嵌段共聚物,其中氨基甲酸酯键(或有少量脲键)构成硬段,多元醇构成软段,软硬段比例直接决定了其力学性能。小分子亲水扩链剂含量的增加,使得分子结构中硬段比例提高,分子内库伦力和氢键作用增强,从而导致拉伸强度和机械强度提高,而断裂伸长率降低。

相转化行为。与其他体系的相反转一样,水性聚氨酯预聚物的加水乳化过程也要经历从W/O到O/W的转变过程。张辉等人研究发现,随着DMPA含量的增加,体系的相转变点后延,因为DMPA含量增加,硬段比例增大,随着体系离子化程度的提高,软硬段间

的极性差异增大,造成体系的相分离程度提高,同时微粒子点阵密度增加,需要更多的水才能使之完全解聚集,虽然,提高DMPA含量,可以改善乳液外观,提高涂膜力学性能等,但过高的含量不仅使耐水性变差,而且将导致相转变点后延,从而使乳化过程需要更多的水,而固含量大大降低。



熔点(℃)≥180

铁Fe3+ (PPM)≤5

含量(%)≥99

钠Na+ (PPM)≤50

水份(%)≤0.3

钾K+ (PPM)≤10

羟值(mgKOH/g):810~860

磷PO43- (PPM)≤10

酸值(mgKOH/g):414.2-418

硅SiO2 (PPM)≤1

残荃(%)≤0.03

灰份(%)≤0.03

硫酸根离子SO42-(PPM)≤10

2,2-二羟甲基丙酸(扩链剂亲水剂DMPA)用途:DMPA是一种既有羟基又有羧基基团, 多功能受阻的二元醇分子,自由酸基团在与碱中和后,能积极提高树脂的水溶性或分散性能;引入极性基团,改进涂料的附着力和合成纤维的染色性能;增加镀膜的碱溶性。DMPA是一种多用途的有机原料。本产品在水性聚氨酯制造中既是扩链剂,又能使聚氨酯获得自乳化性能,可制成稳定性优良的自乳化性水性聚氨酯;还用于制备聚氨酯水乳液型皮革涂饰剂,是传统的水乳性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的升级换代产品;用作改进聚酯树脂的添加剤;用作制造光敏树脂和液晶的原料;用于环氧酯涂料、聚氨酯弹性体及粉末涂料;用于制造磁性记录材料及其粘合剂,以生产录音磁带、录像磁带、计算机磁带、数据记录磁带和磁卡等。


朱宁香等研究发现,随着亲水基含量的增大,分散体粒径减小,Zeta电位绝对值增大,两者提高了分散体的贮存、离心和稀释稳定性。这是因为当PU大分子中亲水基团含量不足时,抵抗大分子团聚的双电层较弱,Zeta电位较低,使分散体的粒径比较大,外观乳白浑浊;当DMPA用量增大时,PU大分子中亲水基团含量增大,Zeta电位增大,则分散体粒径减小,其贮存、稀释、离心稳定性增强。

文章对乳液在高温、低温以及室温下贮存稳定性进行了测试。当DHPA含量小于4%时,乳液经3次冻融出现凝胶,当DHPA含量大于5%时,乳液经4次冻融出现凝胶,说明乳液具有一定的抗冻融性。乳液在高温表现出较好的稳定性,乳液的贮存稳定性也很好,室温放置6个月以上没用明显的分层。
在含有DHPA的WPU胶膜中,随着亲水基团含量的增加,胶膜的拉伸强度呈上升趋势,而断裂伸长率则呈先增后降的趋势。当DHPA含量为5%时,WPU胶膜的综合力学性能最佳。

聚氨酯的硬段中存在两个熔融峰,且随着DHPA含量的不断增加,两个熔融峰的Tg(玻璃化温度)均向低温转移,说明硬段相中有序区的均匀程度下降,另外软硬段间的相互作用也使链段较短的硬链段首先进入软段相,当DHPA含量不断增加到一定程度后,软段相中不再形成结晶,对硬段链的限制变小,存在硬段链的量也增加,导致硬段区的有序程度降低,所以,熔融温度降低。

综上所述,采用磺酸型亲水扩链剂(DHPA)制得的聚氨酯微乳液粒径呈多元分布,乳胶粒子呈球形;乳液为假塑性流体;随着DHPA含量的增大,胶粒平均粒径逐渐减小,固含量不断增大,且当DHPA含量为6%时,乳液的固含量最高达59%。

乳液具有较好的低温和高温以及贮存稳定性;随着DHPA含量的增大胶膜的拉伸强度逐渐增大,断裂伸长率则先增大后减小,但DHPA含量对胶膜的热稳定性没有明显的影响。


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