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聚醚型聚氨酯脲扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2018-1-22 16:41:31
聚醚型聚氨酯脲(PEUU)是以聚醚为软段、分子链上同时存在氨酯键和脲键的一类多嵌段共聚物材料。PEUU与聚醚型聚氨酯的区别是在PEUU的合成过程中使用了聚醚型聚氨酯脲扩链剂二元胺,由于聚醚型聚氨酯脲扩链剂二元胺的使用,就使得PEUU的分子主链上同时存在强极性的氨酯键和脲键。

在氨酯键和脲键中均含有给质子的NH基和受质子的羰基C=O,以及受质子的醚键,这些基团之间可以形成氢键,因此氢键化是PEUU最显著的结构特征之一。

本文简要评述了近年来有关聚醚型聚氨酯脲氢键研究进展。红外光谱中聚醚型聚氨酯脲的羰基谱带、特别是脲羰基谱带受化学组成、硬段的结构和制样条件等的影响,而呈现复杂的多重谱带特征,对于这些谱带目前已经作了较系统的归属。但是在有关脲氢键的基本结构、脲氢键的结构状态与硬段结晶的关系以及脲氢键的定量分析等方面仍有待进行深入的工作。

研究氢键的手段有NMR、X2ray衍射、和红外光谱法等,其中红外光谱是最常用的手段。氢键的形成改变了官能团的键力常数、在红外谱图中羰基伸缩振动谱带的反映为谱带位置移向低频、吸收谱带的强度和峰形也有所变化。

用红外光谱研究聚氨酯的氢键已有相当多的文献报道,人们对于氨酯氢键的氢键红外谱带归属、氨酯氢键的结构、氨酯氢键的平衡解离等基本特性的认识也比较深入。相比之下,对聚氨酯脲的氢键、特别是脲键形成的氢键特征的研究则十分有限,近年来,我们以红外光谱为主要手段,较系统地研究了PEUU体系的氢键化问题,得到了一些新结果。

本文将对近年来国内外有关PEUU 氢键化红外谱带归属、脲氢键的结构、PEUU的硬段结晶和脲氢键的温度特性等问题作一简要评述。



甲基环己二胺(脂环胺类固化剂扩链剂HTDA)是一种带侧甲基的脂环胺单体,是一支新型的脂环胺类环氧树脂固化剂。

该产品可单独用作固化剂,还可与其他普通环氧固化剂(如:脂肪胺,脂环胺、芳香胺、酸酐等)或通用促进剂(如:叔胺、咪唑)混合使用,在宽广的温度范围类固化环氧树脂,适用于复合材料、涂料、胶粘剂和地坪等领域;可用于聚酰胺、聚酰亚胺等有机合成;可用于聚氨酯做胺类扩链剂,与异氰酸酯基形成脲键,提高产品的综合性能。



PEUU红外光谱的基本特征。PEUU红外光谱的NH区(3600cm-1~3000cm-1)中存在泛频谱带、顺反异构谱带等,光谱特征十分复杂。1110cm-1处的醚健吸收通常表现为一个强烈的特征吸收谱带,但在反应注射成型PEUU体系中有时也表现为双峰,此双峰与氢键的关系尚不确定。

1540cm-1和1240cm-1的酰胺和谱带由于N—H和C—H两种基团振动频率重叠的缘故,研究得较少。PEUU中的结构中同时存在氨酯羰基和脲羰基,尽管聚氨酯中氨酯羰基的多重谱带现象已有文献报道,但是PEUU的红外谱图中通常只能观察到1730cm-1附近的游离氨酯羰基和1710cm-1附近的氢键化氨酯羰基。而脲羰基的红外谱带则表现得比较复杂。

有关脲氢键文献中研究最多的是以聚醚型聚氨酯脲扩链剂脂肪胺扩链的PEUU体系,最常用的脂肪族二胺扩链剂是ED。在脂肪族二胺扩链的PEUU固体材料中通常观察不到1695cm-1处的游离脲羰基。1685cm-1处的谱带仅见于Ya2mamoto 的报道。

但是这个谱带是用分峰技术识别的,其归属尚很难确定。通常认为位于1658cm-1~1666cm-1的谱带是氢键化的脲羰基谱带。Yamamoto最近指出1665cm-1谱带为游离脲羰基谱带,但没有给出明确的解释,稍后作者会指出对此谱带的不同归属。1640cm-1或1636cm-1也是两个常见的氢键化脲羰基谱带。1627cm-1是文献中报道的频率最低的脲羰基谱带,这是对一个结晶的二脲硬段模型化合物观察的结果。

作者的研究集中在以二元胺扩链剂3,52二乙基甲苯二胺(DETDA)的芳胺扩链PEUU体系。在这个PEUU体系中,游离脲羰基谱带通常必须用分峰技术进行识别。但通过设计一种中间为2000分子量的环氧丙烷聚醚、两端为苯基脲键端基的液体聚脲模型化合物(UA2000),在其红外谱图中可以相当清楚地观察到1694cm-1和1666cm-1两个谱带,1694cm-1谱带为游离脲羰基谱带,由于UA2000样品为液体化合物,脲氢键可以存在但不会达到长程有序的程度,所以作者认为1666cm-1为氢键化的、短程有序的脲羰基谱带。

在形成微晶的硬段模型化合物中通常可以观察到1643cm-1谱带,反映了脲氢键在微晶中的长程有序排列。

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