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聚氯乙烯用金属氧化物阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-11-11 11:58:50
聚氯乙烯用金属氧化物阻燃剂的阻燃机理是通过与卤族元素的阻燃协同增效作用表现出来的,而聚氯乙烯本身含氯质量分数达56%,因此单独添加聚氯乙烯用金属氧化物阻燃剂就能表现出较好的阻燃效果。

曹传新等利用热分析手段对部分金属氧化物在聚氯乙烯中的阻燃作用进行了研究。发现大部分金属氧化物(除MgO、Al2O3、ZrO2与Cr2O3外)在单独使用时,对软质聚氯乙烯均有一定程度的阻燃作用,其中阻燃效果较好的是Sb2O3、SnO2及MoO3,在单独添加4份的情况下,氧指数分别达到29.5、29.1和27.3。另外含MoO3、CuO配方的烟雾产生量明显减少。

根据这些氧化物的部分物理性质可以看出,阻燃效果较好的聚氯乙烯用金属氧化物阻燃剂有一个共同的特点,就是其熔点一般较低,如Sb2O3为656℃,MoO3为795℃。而过渡金属氧化物也可以作为聚氯乙烯体系的阻燃剂和抑烟剂。李斌采用锥形量热器(热流50kW?m-2)研究了包含各种过渡金属氧化物(Cu2O、CuO、Fe2O3、MoO3)的聚氯乙烯的热稳定性、阻燃性、抑烟性。

发现过渡金属氧化物的存在会显著地降低材料的释热速度(HRR),同时其减少值是与过渡金属氧化物的加入量成正比的。此外,Cu2O、CuO、Fe2O3三者可以缩短聚氯乙烯的引燃时间(TTI),相比较之下,MoO3会延长聚氯乙烯的引燃时间,相反的是,MoO3具备减少聚氯乙烯总释热量(THR)的作用,Cu2O、CuO、Fe2O3三者则作用甚微。在抑烟性方面过渡金属氧化物都可以减少聚氯乙烯在燃烧时的生烟速率(SPR)和总生烟量(TSP),不过Cu2O、CuO要比Fe2O3、MoO3更具有效率。同时,抑烟量也与过渡金属氧化物的加入量成正比。

目前,在很多专利中都报道了使用SSFR作为阻燃剂,但是,对于其作用机理却并没有做过多的介绍。田春明等就SSFR作为聚氯乙烯用金属氧化物阻燃剂进行了研究。当加入不同配比的SSFR后,试样的氧指数都比不添加SSFR有不同程度地升高,幅度在0.5~5之间。其中加入ZnO/MgO、ZnO/CaO、ZnO/CaO/MgO这3种SSFR的试样,其氧指数提高了4.5~5,在35左右。此外,单独加入ZnOSSFR,试样的氧指数也提高了2.5,达到32.5。与此相比,加入MgO、CaO、CaO/MgOSSFR,试样的氧指数的提高并不明显。

同时也发现,Sb2O3的存在可以和各种SSFR产生不同程度的协同作用,促进氧指数的提高。另外,还比较了相同配比的金属氧化物在加工成SSFR前后对体系阻燃性的影响。在被加工成SSFR后,这些金属氧化物的比表面积相应地增大了不少,使其在体系中分散得更好,燃烧时反应得更充分,因此也得到了比普通金属氧化物更好的阻燃性。



磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)生产工艺有以下步骤:

(1)以三氯氧磷和环氧氯丙烷为原料,在AlCl3的催化作用下得到磷酸三(2,3-二氯丙基)酯混合液。

(2)混合液中加入碱液碱洗至中性,静止分层,除去水层;将油层水洗后再次静止分层,去除水层,将油层蒸馏后得液体磷酸三(2,3-二氯丙基)酯,再在其 中通入氮气进行提纯。本工艺的制备工艺简单,制出的磷酸三(2,3-二氯丙基)酯与现有生产工艺相比纯度高,其质量检测结果明显优于现有技术中的生产工艺 制出的磷酸三(2,3-二氯丙基)酯。

磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)主要用于软硬聚氨酯泡沫,环氯树酯,聚本乙烯,醋酸纤维素,乙基纤维素树脂和酚醛塑料,及枪式泡沫填缝剂的生产.特别推荐用刚性聚氨酯泡沫中具有优良的热导及水解稳定性,特别适用于ASTM84(II),用于化合物聚氨酯泡沫和不饱和树酯及酚醛塑料在低温时具有低粘性.通常还与三氧二锑配合使用,以提高阻燃效率.

磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)是用于条状﹑快状泡沫生产中的火焰阻燃剂.它是一种成本低廉的火焰阻燃剂,且具有良好的稳定性.用于阻燃聚氨酯泡沫塑料,不饱和聚酯,液态酚醛树脂,粘合剂等重要的阻燃性增塑剂。也可用在矿用运输带(特别是煤矿)、导风筒、电线电缆、蓬布、壁纸、人造革、卷布滚等。在氰酸醚或聚醚与催化剂的混合物中的储存稳定性甚佳。


采用热失重法分析了试样的降解过程,发现SSFR或是ZnO都可以促进聚氯乙烯尽早地脱除HCl, 发生交联成炭,在材料表面形成一层致密的蜂窝状结构的炭层,阻止热量和氧气的传播,提高材料的阻燃性和抑烟性。

SnO2和ZHS被认为可以作为含卤素聚合物的阻燃抑烟剂。在聚合物中,锡化合物对于提高成炭率表现出优越的性能。此外,在高Cl/Sn比的情况下,聚合物在燃烧时向气相中释放出大量含锡的挥发物,同样起到阻隔燃烧的作用。

由于有着较高的效率,因而可以替代部分Sb2O3。有文献报道,在聚氯乙烯100份、DOP35份、稳定剂2份的情况下,向体系中添加ZHS5份,可以使氧指数达到添加ATH或MDH30份的水平。H.M.Jayne等提出用2 价的锡酸盐或羟基锡酸盐与Sb2O3共同用于增塑聚氯乙烯。

当体系中含有诸如氯化石蜡这样的含卤增塑剂和ATH时,ZHS与Sb2O3有着非常强的协同作用;与此相反,当体系中只含有DOP,无机填料采用CaCO3时,ZHS与Sb2O3基本不存在协同作用。可见含卤增塑剂和ATH对于二者的协同效应起着不可或缺的作用,在此协同效应之下,可以使Sb2O3用量下降到1.5%以下,同时还能获得相同的阻燃效果。

Sb2O3是一种广泛使用的协同阻燃剂,其单独 使用时阻燃效果很差(除非被阻燃聚合物中已含有卤素),但与卤系阻燃剂并用时,可大大提高卤系阻燃剂的效能,因此成为一种经典的阻燃剂。Sb2O3虽然在含卤素的聚合物(如聚氯乙烯)中有着良好的阻燃性表现,但是会使得材料失去透明性。

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