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聚氯乙烯(PVC)塑料用复合阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-11-29 10:55:03
聚氯乙烯是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料,是含有少量结晶结构的无定形聚合物。这种材料的结构如下:[ ―CH2 ―CHCl― ]n。PVC是VCM单体多数以头-尾结构相联的线形聚合物。碳原子为锯齿形排列,所有原子均以σ键相连。所有碳原子均为sp3杂化。

在PVC分子链上存在短的间规立构规整结构。随着聚合反应温度的降低,间规立构规整度提高。聚氯乙烯大分子结构中存在着头头结构、支链、双键、烯丙基氯、叔氯等不稳定性结构、使得耐热变形及耐老化差等缺点。故作交联后,可将该类缺点消除。

采用聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺(MEL)组成的聚氯乙烯(PVC)塑料用复合阻燃剂对聚氯乙烯塑料进行整理,垂直法燃烧试验、热重分析、扫描电子显微镜分析等表明,当APP和MEL的配比为2:1,聚氯乙烯(PVC)塑料用复合阻燃剂的用量为25%时,聚氯乙烯塑料的极限氧指数高达37%。

阻燃整理后,700℃时塑料的质量保留率由不加聚氯乙烯(PVC)塑料用复合阻燃剂时的16%增至35%,塑料在燃烧时可形成膨胀的发泡焦化炭层,起良好的膨胀阻燃效果。

膨胀型阻燃剂一般由酸源、气源和炭源三部分组成。酸源可以是无机酸或受热能生成无机酸的化合物,如磷酸、硫酸、各种磷酸盐和硼酸盐等:气源又称发泡源,常用的有三聚氰胺和双氰胺等:炭源则是形成泡沫炭化层的基础,主要是一些含碳量高的多羟基化合物,如季戊四醇及其二聚体、三聚体等。

膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用。炭层的形成过程如下:在较低温度下,酸源分解释放出酯化多元醇和作为脱水剂的无机酸。随着温度的升高,无机酸与多元醇进行酯化反应而使体系融化,反应过程中水蒸气和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡,同时,多元醇和酯脱水成炭,形成无机物及炭残余物,并且体系进一步膨胀发泡。

反应接近完成时,体系焦化和固化,形成多孔泡沫炭层,此层隔热、隔氧,截断燃烧链,具有阻燃效果。此外,组成膨胀型阻燃剂的P—N—C体系遇热会产生一氧化氮(NO)、氮气(N2)和氨(NH3)等不燃性气体,这些气体能捕捉燃烧赖以进行的活性自由基,如H?和OH?,导致燃烧反应链中断,所以膨胀型阻燃剂具有优异的阻燃性能。



磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)

工业制法有三种:三氯氧磷与氯乙醇反应;三氯化磷与氯乙醇反应再氧化;三氯氧磷与环氧乙烷反应(工业常用方法)。

1、三氯氧磷和环氧乙烷以偏钒酸钠为催化剂,在50℃反应,反应物经中和、水洗、真空脱水脱低沸物,即得成品。也可用氯乙醇做原料,与三氯氧磷或三氯化磷反应来制造磷酸三(2-氯乙基)酯。

2、将326 kg三氯氧磷和1.0 kg偏钒酸钠投入反应釜中。充氮驱尽反应釜中的空气,在真空下通入650 kg环氧乙烷,于45~50 ℃下搅拌2~3 h。蒸出过量的环氧乙烷后加碱中和至中性,水洗,真空脱水。得成品。

3.将三氯氧磷和偏磷酸钠投入反应釜中。充氮驱尽空气,在真空下通入环氧乙烷,于45~50℃下搅拌2~3h。蒸出过量的环氧乙烷后加碱中和至中性,水洗,真空脱水得成品。

磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)用途:

1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有极佳的阻燃性,优良的抗低温性及抗紫外线性,其蒸气只能在225℃以上用明火直接点燃方可燃烧,但移走火源则即刻自熄。以本品为阻燃剂不但可提高被阻燃材料的材料级别,而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗静电性。常用于阻燃以硝基纤维和醋酸纤维为基材的油漆涂料,不饱和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛树脂等,也可用于软质聚氯乙烯的增塑阻燃剂。本品用于不饱和聚酯添加量为10%~20%,在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚为原料)中可为10%左右,在软质聚氯乙烯中用作辅助增塑阻燃剂时为5%~10%。阻燃剂、铀、钍、钚、锝等稀有金属的分离溶剂或萃取剂。

2.本品广泛用于化纤织物、醋酸纤维素作阻燃剂,除具有自熄性外,还可改善耐水性、耐寒性及抗静电性。一般用量5~10份。本品为合成材料的优良阻燃剂,兼具有良好的增型作用,广泛用于醋酸纤维素、硝基纤维清漆、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛树脂等,所制得的产品除具有自熄性外,还可改善制品的物理性能,制品手感柔软,也可称为石油添加剂和稀有元素的萃取剂,并且还是阻燃橡胶输送带的主要阻燃材料,一般添加量为5%~10%。

3.用作添加型卤代磷酸酯类阻燃剂和增塑剂。分子中同时含磷和氯,阻燃效果显著,不易挥发及水解,对紫外线稳定性好。适用于酚醛树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纤维素涂料的阻燃剂、聚氯乙烯阻燃性增塑剂、金属萃取剂、汽油添加剂及聚酰亚胺加工助剂等。能够改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗静电性。参考用量5%~20%.



膨胀型阻燃剂在塑料、橡胶以及合成高聚物的阻燃整理中已有较多应用,用于纺织材料的阻燃则鲜有报道。亚麻纤维为纤维素纤维,属多羟基聚合物,本身就是炭源。为了降低成本,本试验采用聚磷酸铵(酸源)与三聚氰胺汽源)复配,对塑料(炭源)进行整理,分别采用氧指数测试仪、垂直燃烧仪和热重分析仪测定整理后塑料的阻燃性能。

采用质量分数为25%的膨胀型阻燃剂,整理后塑料的白度由原来的92.5%略降至90.6%,阻燃整理对塑料的白度影响不大。

经过阻燃整理后,塑料的强力略有下降。塑料的透气量由原来的236.2L/m2?s下降至整理后的180.4L/m2?s。这是因为塑料经整理后,膨胀型阻燃剂不仅固着在塑料的表面,而且还渗透至纤维内部,一方面限制了亚麻纤维间的相对滑移,导致纤维在受外力时,应力集中,使大分子链更容易断裂,进而引起纤维强度的下降:另一方面使塑料中的孔洞和缝隙减少或变小,从而使塑料的透气性下降。

由APP和MEL组成的聚氯乙烯(PVC)塑料用复合阻燃剂对塑料具有良好的膨胀阻燃效果。当APP与MEL的配比为2:1,总质量分数为25%时,膨胀型阻燃剂整理塑料的LOI值为37%。

常温下,阻燃亚麻纤维表面被阻燃剂所覆盖:200℃左右时阻燃剂开始分解。阻燃塑料的起始失重温度、最大失重速率温度均低于未阻燃整理塑料,但其质量保留率远高于后者。

膨胀型阻燃剂整理塑料的剩炭表面形成一层厚且密的膨胀发泡焦炭层,起到隔热、隔氧,截断燃烧链的作用,具有优异的阻燃效果。


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