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聚氯乙烯磷-氮系膨胀类阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-11-26 22:12:13
膨胀型阻燃剂是由酸源、气源和炭源三部份组成。聚氯乙烯磷-氮系膨胀类阻燃剂的酸源是无机酸或受热生成无机酸的化合物,用得最多的是聚磷酸铵(APP);气源又称发泡源,一般都是含氮量较高的化合物,如三聚氰胺(MEL),双氰胺等;炭源是形成泡沫炭层的化合物,是一些含碳量很高的多羟基化合物如季戊四醇(PER)。

聚磷酸铵的通式(NH4)n+2PnO3n+1,n=10~20时,为短链APP(水溶性APP),n>20时为长链APP(水不溶性)。

理论含磷量为31.92%,理论含氮量为14.44%。APP有5种晶体结构,即Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型和Ⅴ型,其中Ⅲ型为Ⅰ型转变为Ⅱ型的中间体。在一定的条件可以相互转变晶型。常用的是Ⅰ型和Ⅱ型,Ⅰ型为线状分子链,分解温度较低,水溶性较大为4g/100cm3,Ⅱ型分子链之间存在一定量的P-O-P链接,聚合度n比Ⅰ型大,起始分解温度为300℃左右,水溶性较小为0.5 g/100cm3以下。

APP无毒性,急性毒性,经大鼠口服的半致死量LD50>10g/kg。三聚氰胺(MEL)作为气源是因为它的含氮量很高达66.66%。季戊四醇(PER)作为炭源是因为它的含碳量高达44.11%。聚磷酸铵(APP)即为酸源,又兼气源。

聚氯乙烯磷-氮系膨胀类阻燃剂主要通过形成多空泡沫炭层而在凝固相产生阻燃作用。炭层的形成过程如下:在较低温度下,聚氯乙烯磷-氮系膨胀类阻燃剂的酸源分解出酯化多元醇和作为脱水的无机碱,随着温度的升高无机碱和多元醇进行酯化反应而使体系融化。

三聚氰胺从固相吸热蒸发,降解生成小分子的气态化合物,如NH3,N2,CO2 CO等及水蒸汽,使炭层膨胀。

同时,多元醇和酯脱水成炭,形成无机物及炭残余物,并且进一步膨化发泡。反应接近完成时,体系焦化和固化,形成多孔性泡沫炭层。使热难以穿透进入凝固相,阻止氧从周围介质扩散进入正在降解的高聚物材料中,并可以阻止讲解生成的气态或液态产物逸出材料表面,由此达到阻燃作用。



磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)

工业制法有三种:三氯氧磷与氯乙醇反应;三氯化磷与氯乙醇反应再氧化;三氯氧磷与环氧乙烷反应(工业常用方法)。

1、三氯氧磷和环氧乙烷以偏钒酸钠为催化剂,在50℃反应,反应物经中和、水洗、真空脱水脱低沸物,即得成品。也可用氯乙醇做原料,与三氯氧磷或三氯化磷反应来制造磷酸三(2-氯乙基)酯。

2、将326 kg三氯氧磷和1.0 kg偏钒酸钠投入反应釜中。充氮驱尽反应釜中的空气,在真空下通入650 kg环氧乙烷,于45~50 ℃下搅拌2~3 h。蒸出过量的环氧乙烷后加碱中和至中性,水洗,真空脱水。得成品。

3.将三氯氧磷和偏磷酸钠投入反应釜中。充氮驱尽空气,在真空下通入环氧乙烷,于45~50℃下搅拌2~3h。蒸出过量的环氧乙烷后加碱中和至中性,水洗,真空脱水得成品。

磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃剂TCEP)用途:

1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有极佳的阻燃性,优良的抗低温性及抗紫外线性,其蒸气只能在225℃以上用明火直接点燃方可燃烧,但移走火源则即刻自熄。以本品为阻燃剂不但可提高被阻燃材料的材料级别,而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗静电性。常用于阻燃以硝基纤维和醋酸纤维为基材的油漆涂料,不饱和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛树脂等,也可用于软质聚氯乙烯的增塑阻燃剂。本品用于不饱和聚酯添加量为10%~20%,在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚为原料)中可为10%左右,在软质聚氯乙烯中用作辅助增塑阻燃剂时为5%~10%。阻燃剂、铀、钍、钚、锝等稀有金属的分离溶剂或萃取剂。

2.本品广泛用于化纤织物、醋酸纤维素作阻燃剂,除具有自熄性外,还可改善耐水性、耐寒性及抗静电性。一般用量5~10份。本品为合成材料的优良阻燃剂,兼具有良好的增型作用,广泛用于醋酸纤维素、硝基纤维清漆、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛树脂等,所制得的产品除具有自熄性外,还可改善制品的物理性能,制品手感柔软,也可称为石油添加剂和稀有元素的萃取剂,并且还是阻燃橡胶输送带的主要阻燃材料,一般添加量为5%~10%。

3.用作添加型卤代磷酸酯类阻燃剂和增塑剂。分子中同时含磷和氯,阻燃效果显著,不易挥发及水解,对紫外线稳定性好。适用于酚醛树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纤维素涂料的阻燃剂、聚氯乙烯阻燃性增塑剂、金属萃取剂、汽油添加剂及聚酰亚胺加工助剂等。能够改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗静电性。参考用量5%~20%.



磷-氮系混合膨胀型阻燃剂已经应用于塑料,橡胶及其它合成高聚物的阻燃,但用于纺织材料,特别是纤维素纤维的阻燃整理鲜有报道。近日各高等院校对这类阻燃剂开始进行试探性研究,获得一定成果。

1.10gAPP(水溶性),1gPER,8gMEI(均为化学纯)对棉布二浸二轧(轧余率90%),预烘(90℃),焙烘(150℃)经阻燃试验,阻燃棉的LOI由纯棉的19%提高到32%,垂直燃烧试验炭损长度8.8cm,阴燃和续燃时间均为0秒,可见阻燃棉有良好的阻燃效果。

2.APP/MEL二元复配阻燃剂对亚麻织物二浸二轧轧余率90%),预烘(90℃),焙烘(150℃)阻燃剂质量分数20%~25%时,LOI为36~37,炭损长度10cm,阴燃和续燃时间均为0秒,表明对亚麻织物具有良好的阻燃性能。但是没有复配季戊四醇的炭源,如何形成泡沫炭层。

3.APP,PER和MEL等混合膨胀型阻燃剂的添加量一般较大,都要在被阻燃材料的20%以上(wt%),且阻燃织物耐水性差,为了增强阻燃剂的膨胀成果效果,增加炭层稳定性和粘弹性,以及减少IFR添加量,常在阻燃体系中加入分子筛。不但可以增强阻燃作用,还可以提高材料的机械性能和阻燃功能。

分子筛是一种有均一微孔结构,能选择性地吸附直径小于其孔径的一类吸附剂。如常用的沸石分子筛,由沸石(结晶硅铝酸盐)除去结晶水而得。微孔的大小可能在沸石加工时调节,以适合给定的分子。有A型,X型,Y型等,孔径为0.3~1nm。

关于4A沸石增效膨胀型阻燃剂的增效机理研究认为,4A沸石是一类路易丝酸,在低于250℃时,对APP/PER体系具有催化酯化作用,加速了NH3和H2O的蒸发,改善了气源与熔体粘度的匹配,导致多孔炭层的生成。在高于250℃时,4A沸石开始分解,温度再升高后,体系表面生成SiO2和Al2O3,由于两者表面能的差异,SiO2和Al2O3竞相运动,导致表面SiO2的富集,体系表面硅一铝比升高,最终导致体系膨胀炭层生成Si-P-Al-C键,促进炭层的稳定作用。


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