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聚硫醇类固化剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-6-26 23:31:11
环氧树脂的应用开发和性能提高依赖于新型固化剂的开发。以2,2-二巯基乙硫醚(MES)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为原料,通过逐步聚合反应制备了具有多支化结构的聚硫醇,并研究了聚硫醇类固化剂与环氧树脂的室温固化过程。

用核磁共振谱(1HNMR)和凝胶渗透色谱(GPC)测定了聚硫醇类固化剂的巯基值、支化度和分子量;采用实时红外(RT-IR)跟踪研究了聚硫醇/环氧树脂的固化过程,热失重分析(TGA)表征了固化产物的热稳定性。

结果表明:聚硫醇类固化剂固化体系与传统胺类室温固化体系相比,前固化速度明显提高,80min时巯基和环氧基的转化率可分别达到48%和36%,且热稳定性略有提高,起始分解温度为322摄氏度。

环氧树脂具有稳定性好,固化收缩率低,固化物机械强度高,加工工艺性优良等特点,因此在国民经济的各个领域中被广泛应用。

环氧树脂常用固化剂主要有胺类、酸酐类、咪唑类等,对它们的研究也比较深入。然而,在室温和低温固化领域,硫醇类固化剂占有独特的优势,不仅固化速度快,而且因为有含硫柔性链段的存在和较高的折射率,在增韧树脂和透明性树脂方面也有很大的应用价值。

文章利用2,2-二巯基乙硫醚(MES)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)通过简单的实验装置和操作方法合成了具有多支化结构的聚硫醇固化剂。用实时红外(RT-IR)方法对该硫醇固化剂与环氧树脂E-51的室温固化过程进行了跟踪,并对固化产物的热性能进行了热失重(TGA)表征。

实验原材料:2,2-二巯基乙硫醚(MES):纯度98%;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA);双酚A型环氧树脂:E-51;三乙胺(Et3N):分析纯。



二乙基甲苯二胺DETDA是一种位阻型芳香族二胺,乙基和甲基的位阻作用使得其活性比甲苯二胺(TDA)低得多。它与聚氨酯预聚体的反应速度比DMTDA快数倍,比MOCA快约30倍。主要用于RIM聚氨酯体系以及喷涂聚氨酯(脲)弹性体涂料体系,具有反应速度快,脱模时间短、初始强度高、制品耐水解、耐热等优点。另外该品还可用作弹性体,用作反应注塑成型聚氨酯的扩链剂,聚氨酯涂料、环氧树脂、醇酸树脂固化剂。润滑剂及农药、染料中间体,塑料、橡胶、油类抗氧剂,以及化学合成中间体。


随着反应的进行,位于2561cm-1处的巯基峰和916cm-1处的环氧基峰强度不断减小,而位于3500cm-1处的羟基峰强度则不断增大。巯基官能团和环氧基官能团的转化率按公式(3)计算:(t)=1-A(t)i/A(O)iA(t)2966/A(O)2966(3)其中,A表示吸光度,采用峰高法中的一点法确定:A=log101T,即由分析波数处的透过率T直接确定。

i处的官能团在t时刻的转化率a(t)与其红外特征吸收峰被2966cm-1处的碳氢伸缩振动峰校正后的吸收度有关。

多支化聚硫醇/E-51固化体系中巯基和环氧基在不同时刻的转化率。该反应的转化率呈S型:前50min,虽然巯基和环氧基团的浓度最大,但反应较慢,这可能是由于体系中含有起阻聚作用的物质,故转化率较小(未达到10%);随着反应的进行,阻聚物被消耗,50min后反应速率明显加快,巯基和环氧基的转化率在30min内迅速升高,达最大值;80min后,随着体系黏度的增加,聚合物链段活动性降低,巯基与环氧基的接触机会减小,致使反应速率再次变慢,到终止红外跟踪时巯基的转化率为48%,环氧基为36%。

这说明该多支化聚硫醇/E-51固化体系要有后固化过程,这样各反应基团才能充分反应,形成高度交联的热固性树脂。与传统的脂肪族多胺常温固化剂,如三乙烯四胺(TETA):常温4d+100-30min的固化时间相比,该固化体系的前固化速度明显加快。

多支化聚硫醇/E-51固化产物的热稳定性表征多支化聚硫醇/E-51/Et3N室温固化1d后,对固化产物作热失重分析,结果如图6所示。在200摄氏度左右,产物有一次小的质量损失,为硫醇固化剂中未反应的残余MES的蒸发。

固化产物自身的失重起始于322摄氏度,这是由于硫醇固化剂中的支化单元在固化后形成高度交联的网状结构,而E-51中又含有具有苯环的硬段结构,故固化产物呈现出较高的热稳定性。随着温度的升高,固化物的交联结构受到破坏,质量迅速下降,至385摄氏度时失重率达94%。

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