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聚对二氧环己酮扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2018-5-1 17:54:32
采用核磁共振谱对预聚物和聚对二氧环己酮扩链剂扩链产物的结构进行了确认,研究结果表明,加入适量的HDI,于150℃反应60min,而聚对二氧环己酮扩链剂扩链产物的粘均分子量可达到2517×10g/mol,因其具有优异的生物相容性和生物可降解性,而且在通用材料领域也引起了越来越多的关注。

目前合成PPDO最常用的方法是在催化剂催化条件下由单体对二氧环己酮(PDO)开环聚合得到,因开环聚合条件苛刻,很难在短时间内获得高分子量的PPDO。聚对二氧环己酮扩链剂扩链反应作为一种简便而有效的方法,广泛应用于提高脂肪族聚酯分子量的研究中。

根据聚酯端基的不同,我们采用常规方法合成了PPDO预聚物,22,42二异氰酸酯(TDI).由于PPDO预聚物分子链仅有一端为羟基结构,扩链效果并不明显,分子量只能提高1倍.为了获得更好的扩链效果,本文采用1,42丁(HPPDO),并用双端羟基预聚物用扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI),制备高分子量的聚对二氧环已酮,在最佳的反应条件下,通过双端羟基预聚物用扩链剂PPDO预聚物的分子量提高了数十倍。

实验试剂与仪器:对二氧环己酮(p2Dioxanone,PDO),自制,经多次蒸馏纯化后用气相色谱分析其纯度达到9918%以上;1,42丁二醇(BD,分析纯);辛酸亚锡(SnOct2,纯度>95%);六亚甲基二异氰酸酯(HDI,纯度>98%);苯酚及1,1,2,22四氯乙烷等均为市售分析纯试剂。

400MHz核磁共振仪,以TMS为内标,氘代氯仿为溶剂.采用乌式粘度计在(30±011)℃恒温水浴中测定聚合物特性粘数[η],以苯酚/1,1,2,22四氯乙烷(1∶1,体积比)为溶剂。

聚合物粘均分子量Mη由Mark2Houwink方程求得:[η]=KMη(α=0163,K=719×10cm/g).1.2 HPPDO预聚物的合成。



2,2-二羟甲基丁酸(扩链剂亲水剂DMBA)用途:DMBA是带有两个活性的羟甲基团的新戊基羧酸,因此可以被用作合成水性高分子体系,可广泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、环氧树脂等方面。DMBA在不同溶剂中具有比DMPA更好的溶解性能,因此可以使工作效率得到很大的改善。

DMBA被视为水性聚氨酯用新一代绿色环保型扩链剂和内乳化剂,生产水性聚氨酯胶黏剂,无需使用有机溶剂,有机残留物为零。不存在使用DMPA熔点高、溶解慢、反应时间长、能耗高、产品性能差、需要加入有机溶剂、溶剂残留量大等问题。还可用于水性环氧树脂、聚酯等胶黏剂的制造。目前水性聚氨酯、水性树脂、水性胶粘剂、水性涂料等水性产品多用途改性助剂(亲水扩链剂),作为单体,改性过程中,二羟甲基丁酸(DMBA)无需添加任何有机溶剂(以水代替),生产工艺更加简单,性能稳定,.其中二羟甲基丙酸(DMPA)以优越的性价比使得其在水性领域应用较为普遍!



将经减压蒸馏的PDO加入到经严格干燥的聚合反应瓶中,通氮气,置于预先设定好温度的恒温油浴中,按一定比例加入经干燥的BD,搅拌5min后,用干燥的注射器注入催化剂SnOct2的甲苯溶液。

双端羟基预聚物扩链制备高分子量聚对二氧环己酮2191聚合一定时间.反应结束后,将产物迅速冷却至室温,经粉碎得到HPPDO预聚物,在真空烘箱中干燥备用。

HPPDO与HDI的扩链反应。将一定量的HPPDO预聚物置于干燥的反应瓶中,抽真空、通氮气,反复操作3次.在N2气保护下放入预先设定好温度的恒温油浴中,待完全熔融后,用干燥的注射器注入一定量的HDI作为扩链剂,反应一定时间后迅速将其置于冰水中冷却,得到目标扩链产物(HPPDO2H).

在目前有关PPDO的研究报道中,以SnOct2PDO单体开环聚合是最常用的制备PPDO的方法.根据Kricheldorf等提出的二次插入理论,采用该合成方法所得到的PPDO预聚物分子链的一端为羟基,而另一端为羧基结构,链剂难以获得理想的扩链效果.为了获得两端均为羟基的PP预聚物42丁二醇作为引发剂制得双端羟基型聚对二氧环己酮.合成路线如Scheme

辛酸亚锡在催化内酯开环聚合时所得到聚合物的平均分子量是随着反应体系中所加入的单体与引发剂摩尔比的增大而不断增加的.本文采用不同比例的PDO单体和丁二醇(PDO/BD)进行反应,制得了一系列不同分子量的预聚物。

为证明聚合物分子链端基均为羟基,采用核磁共振谱对预聚物进行了表征.δ分别在4135(Hc),4118(Ha),3174~3179(Hb)处出现了属于PPDO中三类亚甲基上氢的特征峰,此外在δ4112(He)和1171(Hd)处还出现了丁二醇的两类亚甲基上氢的特征峰.由于丁二醇有4个亚甲基,反应后从核磁共振谱图上只检测到了2个亚甲基上氢的特征峰,且这2个峰积分面积几乎一致,表明丁二醇的2个羟基都参与了单体开环聚合的引发过程,证明了采用该法所得到的预聚物应具有双羟基结构。


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